As Zeólitas e a Química Envolvida

Zeólitas e a Química envolvida

Conhecida como a “pedra que ferve”, as zeólitas (denominação atribuída pelos gregos: zeo (ferver) e lithos (pedra)). Freiherr Axel Frederick Cronstedt, mineralogista, no ano de 1756, percebeu que quando o material silicatado era aquecido por uma chama ele intumescia (se agitava) fazem parte de um grupo de silicatos hidratados (aluminossilicatos hidratados cristalinos), ao quais se assemelham em sua composição, associação e maneiras de ocorrência. Possui grandes canais e cavidades em sua estrutura (fornecendo alta porosidade e área superficial elevada, nestes espaços intracristalinos várias moléculas podem ser acomodadas e podem sofrer reações químicas submetidas a restrições estereoquímicas – os poros minúsculos disponíveis incide em até cerca de 50% do volume de cada cristal), os quais podem variar a quantidade de vapor de água (H2O) pertencendo a família dos tectossilicatos (em seu arranjo estrutural tem uma combinação tridimensional tetraedral de AlO4 e SiO4, em sua estrutura, se unem através dos átomos de oxigênio). A grande presença de água (H2O) nos canais da estrutura distingue as zeólitas dos minerais de outros grupos.

Analisando os tetraedros de AlO4 e SiO4, semelhantemente, os átomos centrais Al (alumínio) e Si (silício), em sua armação estrutural contém uma ocupação em suas cavidades por moléculas de água e por grandes cátions (Na+, K+, Ca2+, Mg2+), ambas possuem uma abundante liberdade de circulação, o que permite desidratação  e troca iônica reversíveis. Mesmo quando há troca de moléculas de água por cátions, as zeólitas não alteram a sua estrutura básica. Nas figuras abaixo, podemos observar na Figura 1 exemplos de modelos estruturais das zeólitas e na Figura 2 representação bi e tridimensional do arranjo estrutural das zeólitas.

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Figura 1

[pic 2]

Figura 2

Quando observada as figuras acima, percebe-se a composição da estrutura tridimensional das zeólitas por tetraedros de silício e alumínio (átomos T) atrelados a átomos de oxigênio (AlO4- e SiO4) .  A seguir veremos a fórmula a qual pode ser representada sua estrutura, expressa pela cela unitária cristalográfica:

Men+ x/n[(AlO2)x.(SiO2)y].wH2O

Podemos compreendê-la da seguinte maneira, onde:

•  Men+ é um cátion metálico (comumente um metal alcalino ou metal alcalino terroso - Li (lítio), sódio (Na), potássio (K), boro (B), germânio (Ge), entre outros) com carga ;

• (x+y) é o número total de tetraedros SiO4 e AlO4- por célula unitária;

• w é o número de moléculas de água (H2O);

• y/x é a razão atômica Si/Al, que variam desde o valor mínimo de 1 (regra de Löwenstein) até infinito.

Essa razão entre os átomos de Al e Si deve ser analisada pontualmente, pois é importante esta propriedade, já que ela interfere a densidade de carga negativa na rede cristalina.  A regra impede a existência de dois tetraedros adjacentes contendo alumínio em posições tetraédricas, sendo proibidas Al – O – Al, ou Si/Al ≥ 1. As estruturas constituídas exclusivamente por SI e O são neutras, visto que cada átomo do oxigênio é compartilhado por dois oxigênios. Já a presença de alumínio na estrutura zeolítica ocasiona o surgimento de uma carga negativa, que é contrabalanceada por um cátion.

As zeólitas podem ser classificadas quanto a sua razão Si/Al em zeólitas de baixa sílica (< 4), de sílica intermediária (4< Si/Al < 20) e de alta sílica (20 < Si/Al < 200). A razão influencia na troca iônica e também na seletividade da superfície desses materiais.

Conforme classifica de acordo com o diâmetros de seus poros a União Internacional de Química Pura e Aplicada – IUPAC, materiais microporosos possuem (dp ≤ 2nm), mesoporosos possuem (2 ≤ dp ≤ 50nm) e macroporosos (dp ≥ 50nm). Zeólitas possuem suas cavidades, dimensões e interseções dos canais menores que 1 nm e o tamanho de seus poros é determinado pelo número de átomos T podendo variar de 3 a 10 (Å). Seus poros possuem aberturas bem uniformes e que podem acessar o interior de seus cristais e devido à habilidade em separar moléculas baseadas no tamanho e em 1932, o cientista J. W. McBain utilizou o termo “Peneira Molecular” para se referir as zeólitas. A Figura 3 abaixo representa a distribuição de poros em alguns adsorventes microporosos.

[pic 3]

Figura 3

Em (a) observamos uma zeólita desidratada, em (b) sílica gel e em (c) carvão ativado.

As zeólitas possuem propriedades catalíticas e adsortivas, advindas da alta estabilidade da estrutura cristalina e da presença de canais e cavidades nos cristais, esses quando desidratados, devido possuir grande volume nos espaços vazios. E quando hidratados, possuem alto grau de hidratação, baixa densidade.

Uma nova definição surgiu segundo o Subcommittee on Zeolites of the Internacional Mineralogical Association, onde em sua estrutura os canais e as cavidades, geralmente são preenchidos por cátions trocáveis e moléculas de água. Assim zeólita é toda substância cristalina com estrutura caracterizada pela presença de tetraedros interligados, e em cada um deles, possuem quatro átomos de oxigênio envolvendo um cátion. Dando assim a liberdade a outros átomos em coordenação tetraédrica e não apenas o Silício e o Alumínio, mas também ao Berílio (Be), Gálio (Ga), Germânio (Ge) e Fósforo (P).

Com essa nova abordagem as zeólitas assumem uma nova fórmula, sendo ela:

MexMe’yNz[TmT’n ... O2(m+n)-€(OH)2€](OH)br (H2O)p.qQ

Podemos compreendê-la da seguinte maneira, onde:

• € = 0, 1, 2, 3, ...;

•  Me e Me’ são cátions metálicos;

• N é um cátion não metálico;

• Q são moléculas sorvidas na estrutura zeolítica;

• T e T’ metais de coordenação tetraédrica.

Existem vários tipos de zeólitas, as quais possuem suas estruturas cristalinas bem definidas, as quais possuem suas geometrias diferentes devido às interações tridimensionais complexas. Outras características determinam sua aplicabilidade em processos como de catálise, purificação e adsorção, tais como, conforme Soares, 2010: propriedades químicas controladas; uniformidade; excelente resistência à tensão química, mecânica ou térmica, biológica; alta área superficial interna, alta estabilidade térmica e hidrotérmica; propriedades de adsorção que variam num amplo espectro, desde altamente hidrofóbicas a altamente hidrofílicas; alta seletividade, devido a uma complexa rede de canais que lhes confere diferentes tipos de seletividade de forma; estruturas flexíveis, que permite a criação de sítios ativos dentro dos canais e cavidades; e tamanho de canais e cavidades compatíveis com a maioria das moléculas de matérias-primas usadas na indústria.