Efeito de Hammet

1. Reações de Substituição Nucleofílica

                Em reações de Substituição nucleofílica alifática temos um reagente que é capaz de doar seu par de elétrons para o substrato formando assim uma nova ligação, ao passo que um grupo de saída é expulso e carrega com ele um par de elétrons.1

1. Mecanismos envolvidos

                Essas reações de substituição podem ocorrer por diferentes mecanismos, e fatores como o tipo do substrato, o nucleófilo da reação, o grupo de saída e condições reacionais que vão nos dizer qual deles é o mais provável de ocorrer. Entretanto, em todos eles temos que o reagente o qual faz o ataque nucleofilico é o que possui o par de elétrons disponível. Os mecanismos mais comuns para a substituição nucleofilica em carbono saturado são os mecanismos Sn1 e Sn2.2

1. Substituição após Ionização – Mecanismo Sn1

                O mecanismo Sn1 ocorre após a ionização do substrato, esta etapa de dissociação heterolítica do reagente gera um carbocátion tricoordenado e um grupo de saída. Essa dissociação é seguida por uma rápida combinação do carbono eletrofílico com um nucleófilo.1

                A etapa de dissociação é a etapa determinante de ração, em uma Sn1 observamos uma cinética de primeira ordem, em que a taxa de dissociação do substrato independe da concentração do nucleófilo.1

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Figura 1: Esquema reacional de uma Substituição nucleofílica do tipo Sn1

        

De forma simplificada temos:         R-X → R+ + X-            Onde a cinética da reação é

                                                          R+ + Y- → R-Y        expressa por V=K1[R-X]

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Figura 2: Perfil de energia em uma reação Sn1. Temos que os dois picos de energia correspondem aos estados de transição em que há dissociação para a formação do carbocátion  e outro representando a entrada do nucleófilo, respectivamente.

Como a etapa determinante da reação é uma etapa endotérmica que passa por um estado de transição de alta energia, podemos fazer considerações baseadas no postulado de Hammond, que indica que o estado de transição será mais parecido com a espécie que possui energia mais próxima, no caso o carbocátion.1,3

A ionização é facilitada por fatores que possam diminuir a energia do carbocátion ou aumentar a energia do reagente. A taxa de ionização depende majoritariamente da estrutura do reagente, incluindo a identidade do grupo de saída e também do poder ionizante que o solvente é capaz de exercer. Os efeitos eletrônicos de maior importância presentes neste tipo de reação são a estabilização do carbocátion por grupamentos doadores de elétrons, a capacidade do grupo de saída de receber o par de elétrons da ligação covalente que é desfeita e a capacidade que o solvente possui de estabilizar as cargas presentes no estado de transição. Efeitos estéricos também possuem grande importância na mudança de coordenação que ocorre no estado de transição. A presença de grupos volumosos gera um aumento de tensão angular, que é favorável à ionização do substrato. Já em casos em que temos um impedimento geométrico em que não é possível se gerar um carbocátion planar a reação não é favorável e uma maior energia é necessária para que haja ionização.1,3

A etapa de ionização é muito sensível ao efeito do solvente e também depende da carga do reagente. A ionização de substratos neutros resulta em separação de cargas, desta forma, o solvente envolvido da reação possui maior influência sobre o estado de transição do que os reagentes. Solventes polares diminuem a energia do estado de transição de forma mais significativa do que solventes apolares. Em contraste, íons como o trialquilsulfonio levam a uma dispersão de cargas no estado de transição, isso torna a reação mais lenta em solventes polares, pois os reagentes são mais solvatados que o estado de transição.2

Como visto na figura 1, a reação de Sn1 leva a produtos com estereoquímica diferentes. Se o carbocátion formado na reação for estável e conseguir se manter nesta forma por um tempo maior, este é capaz de se afastar do grupo de saída, sendo então simetricamente solvatado, levando assim ao maior produto de racemização. Se tais condições não forem atingidas e o carbocátion for solvatado de forma não simétrica, haverá então a formação em proporções variadas de produtos de inversão e retenção de configuração, sendo que o produto de inversão será majoritário devido ao menor impedimento da face oposta ao grupo de saída que se mantém próximo ao carbocátion. Tal fenômeno é conhecido como par iônico intimo.1

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Figura 3: Ionização do substrato, aproximação do grupo de saída e separação pelo solvente.

1. Substituição pelo deslocamento direto – Mecanismo Sn2

                 O deslocamento direto é um mecanismo concertado e se dá por uma única etapa determinante da reação e um único estado de transição. De acordo com esse mecanismo, temos o reagente sendo atacado pelo nucleófilo pelo lado oposto ao do grupo de saída, com a formação da ligação entre carbono e nucleófilo ocorrendo ao mesmo tempo em que se quebra a ligação carbono - grupo de saída. Neste tipo de reação observamos no estado de transição um carbono penta-coordenado. Essas reações apresentam uma cinética de segunda ordem, sendo dependentes tanto do reagente quanto do nucleófilo. Temos então que   → V = K[R-X][Nu:].1

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                Figura 4 : Esquema reacional de uma Substituição nucleofílica do tipo Sn2

                A reação de Sn2 ou bimolecular possui um estado de transição concertado. Nesta reação temos a aproximação do orbital de fronteira que nos dá uma boa descrição do que ocorre para se obter o produto.1

                Os orbitais de fronteira envolvidos são o orbital não ligante preenchido do nucleófilo e o orbital σ* antiligante associado ao carbono envolvido na reação e o seu grupo de saída L. Esse orbital antiligante possui um lobo maior direcionado na face oposta a ligação C-L. A aproximação contrária ao grupo de saída pelo nucleófilo é favorecida pela grande interação de seu orbital preenchido e o orbital antiligante σ*. Ao chegar ao estado de transição, o orbital no centro, ao ser substituído, passa a ter um caráter p. A teoria do orbital molecular é capaz de predizer que a reação se processa com inversão de configuração, uma vez que a formação do estado de transição se dá acompanhada de uma rehibridização do carbono para a geometria de bipiramide trigonal. A reação se processa gerando um produto sp3 hibridizado com inversão de configuração.  O nucleófilo não é capaz de atacar pela frente pois o lobo do orbital antiligante σ* não favorece uma sobreposição construtiva.1