Exercícios: reações com grupos carbonila

Exercícios: reações no grupo carbonila

1. A acidez dos compostos pode ser explicada com base das estabilidades dos seus respectivos ânions em solução aquosa. O efeito da entalpia (diferença de estabilidade entre o ácido e sua forma desprotonada, deltaH) é irrelevante, pois as reações são praticamente atérmicas. Mas há a influência do efeito entrópico. Em geral, um ácido fica mais forte quando seu ânion (=base) fica mais estável.

Podemos perceber isso ao comparar o ácido trifluoracético e o ácido acético:

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            Figura 1 Ácido trifluoracético                                       Figura 2 Ácido acético

Explicação: A carga negativa é mais distribuída no trifluoracetato. Sendo essa base, ligeiramente mais estável que o acetato. Além disso, a organização das moléculas de água ao redor do acetato é maior devido à localização da carga negativa sobre o Oxigênio, o que lhe confere um valor de entropia negativo, que é desvantajoso para o andamento de uma reação. Assim, como a acidez de um composto é medida pela estabilidade de sua base em solução aquosa, concluímos que o ácido mais forte é o trifluoracético.

1. Através das reações de substituição nucleofílica do carbono (+3) de ácidos carboxílicos, são formados vários tipos de derivados:

- Os mais reativos que a substância mãe: Éster, Cloreto de Acila e Anidrido.  

- Os menos reativos: Amida, Nitrila e Carboxilatos de metais.

[pic 3]

Figura 3 Substituição Nucleofílica

1. Síntese de Cloretos de Acila: Utilizam-se reagentes como o SOCl2, PCl5 ou PCl3 para ativar o ácido carboxílico.
2. Catálise Nucleofílica: geralmente usa-se uma amina terciária alifática ou piridina. Em ambos os casos, a nucleofilia é suficientemente alta para atacar o carbono em cloretos de acila e anidridos; porém, o produto tem um nitrogênio quaternário, isto é, uma carga positiva. Como isso é termodinamicamente desfavorável, então a amina pode ser trocada com facilidade para outro reagente nucleofílico que leva a um produto sem carga, portanto, mais estável.  Porque em substituições nucleofílica no grupo acila, pode haver ataque de um nucleófilo que não fornece um produto estável.
3. Separação de Hinsberg: separar uma mistura de amina primária, secundária e terciária.

O principio dessa separação é a alta reatividade das aminas frente ao cloreto do ácido sulfônico (+ reativo). As aminas primárias e secundárias reagem com facilidade, enquanto a amina terciária, devido a impedimentos estéricos reage lentamente. Assim, ela pode ser separada da mistura na sua forma originária ou na forma do seu sal. Já a mistura das aminas primária e secundária é separada por filtração, uma vez que elas são substâncias sólidas e pouco solúveis.

1. Em substratos de estrutura molecular mais complexa, pode surgir a necessidade de proteger o ácido carboxílico, porque o efeito prótico do ácido pode representar um obstáculo quando o efeito tampão na mistura reacional diminui a reatividade do reagente. O protetor deve ser de fácil introdução e remoção do substrato protegido sem prejudicar outros reagentes e resistir às condições da etapa reacional principal. Ex.: Ortoéster
2.  

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