Os Métodos de Análise em Química Orgânica

Métodos de Análise em Química Orgânica

Apresentação Final

Lucas Melo Bosquetti                                                                                                                 RA11201920506

Parte 1. Atribuição dos sinais da Capsaicina.[pic 1]

Figura 1.1 – Molécula de Capsaicina com os carbonos numerados.

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Figura 1.2 – Espectroscopia por ressonância magnética nuclear de Hidrogênio da Capsaicina.

[pic 3]

Figura 1.3 - Foco na região inicial do espectro da figura 1.2 para melhor visualização das multiplicidades dos sinais.

[pic 4]

Figura 1.4 – Espectroscopia por ressonância magnética nuclear de Carbono da Capsaicina com os sinais atribuídos aos respectivos carbonos numerados na figura 1.1.

[pic 5]

Figura 1.5 – Espectro COSY da Capsaicina.

Objetivos:

Utilizando as informações dadas, atribuir os respectivos sinais de Hidrogênio observados no espectro de RMN 1H, e responder as seguintes questões:

1. Por que o ambiente químico dos prótons em 4.4 ppm os desblindam mais do que o ambiente dos prótons em 3.9 ppm?

2. Por mais discreto que seja, como o espectro de COSY pode confirmar a conectividade dos hidrogênios benzílicos no anel aromático?

Diversos sinais da capsaicina foram atribuídos durante a aula, partindo dos sinais de próton mais característicos. O sinal da amina secundária já está devidamente identificado em torno de 5,9 ppm. Uma ampliação no sinal em 1 ppm (figura 1.6) permite observar que este trata-se de um dubleto, sendo referente aos hidrogênios dos carbonos 9 e 10, que apresentam essa multiplicidade devido ao hidrogênio do carbono 8, e estão sobrepostos por estarem em ambientes químicos semelhantes. O sinal do grupo éter, numerado como 8’ também é facilmente identificável, por se tratar de um singleto, usualmente encontrado em torno de 3,9 ppm.  Já o sinal do fenol, indicado anterior a amina, em torno de 5,6 ppm, não aparece, provavelmente devido a uma troca isotrópica com o solvente, que deve ser relativamente ácido.

[pic 6]

Figura 1.6 – Ampliação do sinal em 1 ppm e identificação da sua multiplicidade (dubleto).

Outra ampliação, no sinal de 5,4 ppm (figura 1.7) permite observar que este trata-se de dois sinais dos hidrogênios vinílicos de 6 e 7 . Um duplo dubleto entre 5,35 e 5,40 ppm referente ao hidrogênio carbono 7, que ressona com os vizinhos de 6 e 8. E um duplo tripleto entre 5,30 e 5,35 ppm, refetente ao hidrogênio do carbono 6, que ressona com o vizinho de 7 e os dois de 5.

[pic 7]

Figura 1.7 – Ampliação do sinal em 5,4 ppm e identificação da sua multiplicidade ( duplo dubleto e duplo tripleto).

E por fim, os últimos sinais identificados em aula foram os aromáticos. Através de uma ampliação da região de 6,8 ppm (figura 1.8) é possível identificar os sinais de 2’, 5’ e 6’. O sinal central pode ser identificado como o de 2’, com uma constante de acoplamento J = 2,6 hz, acoplando com o hidrogênio de 6’ devido a ressonância do anel aromático. O sinal a esquerda como o de 5’, com uma constante J = 8 hz, acoplando, portanto, com seu vizinho 6’. E por fim o sinal a direita como de 6’, com dois acoplamentos, com constantes J = 7,62 hz (acoplando com 5’) e 2,6 hz (acoplando com 2’ novamente pela ressonância). [pic 8]

Figura 1.8 – Ampliação do sinal em 6,8 ppm e identificação de cada sinal do anel aromático.

Restaram, portanto, 11 hidrogênios alifáticos distribuídos em 6 sinais no nosso espectro de RMN 1H. Os dois hidrogênios do sinal de 4,4 ppm, aparentemente um dupleto, são facilmente identificáveis como os hidrogênios do carbono 7’, com essa desblindagem devida a proximidade com a amina bastante eletronegativa. Isso pode ser ainda confirmado pelo espectro COSY, que mostra o sinal de 4,4 ppm acoplando com o de 6 ppm, justamente a amina.

O sinal em 2,2, cujo valor da integral indica tratar-se de 3 hidrogênios, só pode ser de dois sinais sobrepostos, visto que não restou nenhuma metila para ser classificada. Conclui-se, pela multiplicidade do sinal, e pelas correlações no COSY com os sinais de 1 ppm e de 2 ppm, que o sinal de 2,2 ppm é uma sobreposição dos dois hidrogênios de 2 (tripleto) e do hidrogênio de 8 (hepteto). O hepteto é pouco perceptível, mas é possível notar na ampliação alguns pequenos sinais.

Resta então os sinais de 3, 4 e 5. O Sinal do carbono 5 deve ser um quarteto e estar mais desblindado, visto que este está ao lado da ligação vinílica. Logo conclui-se que ele é o sinal em 2 ppm. Para definir quem são os sinais de 3 e 4, o mais simples é observar o espectro de COSY, como o sinal de 1,4 ppm se correlaciona com o 2 ppm do carbono 5, podemos concluir que este é o sinal do carbono 4, e o restante, o do carbono 3, que pelo COSY se relaciona com 4 e 2, assim como esperado.

Q1: Os prótons do carbono 7’, em 4,4ppm estão mais desblindados que os prótons do carbono do grupo éter 8’, em 3,9 ppm, apesar de o oxigênio ser mais eletronegativo que o nitrogênio. Uma explicação plausível para isso parece estar no efeito anisotrópico do anel aromático que está diretamente ligado ao carbono 7’, contribuindo ainda mais para a desblindagem desses prótons.

Q2: A falta de resolução do espectro de COSY dificulta a análise precisa da conectividade do anel aromático. No entanto, mesmo com uma baixa resolução, é possível notar como o sinal da correlação entre os sinais de 5’ e 6’ é muito maior que o de 2’, indicando que estes dois hidrogênios seriam vizinhos, e, portanto, favorecendo a geometria apresentada para a molécula da capsaicina.

Parte 2. Identificação do composto desconhecido.[pic 9]

Figura 2.1 - Espectroscopia por ressonância magnética nuclear de Hidrogênio da molécula desconhecida.

[pic 10]

Figura 2.2 – Foco na região central do espectro da figura 2.1 para melhor visualização das multiplicidades dos sinais.

[pic 11]

Figura 2.3 – Dados do DEPT 135 na região de 120 a 140 ppm.

[pic 12]

Figura 2.4 – Dados do DEPT 135 na região de 40 a 80 ppm.

Dados de espectrometria de massas:

EI-MS, m/z (intensidade):

[M]+ 164 (100), 140 (45), 103 (35),77 (45), 55 (50)