Química Quântica

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Centro Federal de Educação Tecnológica de Minas Gerais

Departamento de Química Tecnológica

Curso: Bacharelado em Química Tecnológica

Disciplina: Química Quântica - 1º/2018

Docente: Dr. Breno Rodrigues Lamaghere Galvão

Discente: João Lucas Isidoro dos Santos / 201322410151

Espectroscopia Molecular

1.1. Aspectos gerais

1. Espectroscopia por emissão: Abaixamento de energia de um sistema de um nível permitido para outro, com emissão da energia perdida na forma de um fóton.
2. Espectroscopia por absorção: Energia de um fóton absorvido faz o sistema promover-se a um nível de energia permitido mais elevado. É necessário fazer uma varredura de frequências para se detectar as frequências de absorção correspondentes ao sistema.
3. Condição de frequência de Bohr:

c = ν × λ

1. Outra medida de frequência: (número de onda ṽ)

ṽ = 1/λ = ν/c

1.2. Espectrômetros

São instrumentos que detectam a composição da frequência da radiação eletromagnética espalhada, emitida ou absorvida por átomos e moléculas.

1. Fontes de radiação: varrem faixas de frequências eletromagnéticas;
2. Elemento de dispersão de radiação: rede de difração, capaz de provocar interferências entre as ondas refletidas pela sua superfície;
3. Técnicas de transformada de Fourier: dispositivo para analisar as frequências presentes em um sinal composto;
4. Espectroscopia Raman: análise baseada na luz, monocromática, colimada, coerente e de determinada frequência, espalhada ao incidir sobre o material a ser estudado, cuja maior parte da luz espalhada também apresenta a mesma frequência daquela incidente. Somente uma pequena porção da luz é espalhada inelasticamente frente às rápidas mudanças de frequência, devido à interação da luz com a matéria, e é uma característica intrínseca do material analisado e independe da frequência da luz incidente.
5. Detectores: dispositivo que converte a radiação em uma corrente elétrica, ou voltagem, apropriada para gerar um sinal de processamento ou de registro gráfico.
6. Resolução: forma como será apresentado os resultados obtidos com a amostra;
7. Amostra: preferencialmente gasosa, em baixa pressão para melhor resolução.

1.3. Contribuições à absorção de luz

1. Absorção estimulada: transição de um estado de energia mais baixa para outro de energia mais alta, impulsionada por um campo eletromagnético oscilante na frequência de transição. A probabilidade de que uma molécula passe para o estado excitado em um segundo é dada pela taxa de transição w:

w = Bρ

Onde ρ é a densidade de radiação (proporcional à intensidade da radiação) e B é o coeficiente de absorção estimulada de Einstein. A taxa total de absorção W (número de moléculas que fazem a transição por segundo) é dada por wN, onde N é o número total de moléculas no estado inicial da transição. Mas a radiação também estimula a emissão de radiação pelas moléculas que já estão excitadas. A taxa de emissão estimulada é dada por

w’ = Bρ (igual à de absorção estimulada)

Taxa total de emissão: W’ = w’N’, onde N’ é o número de moléculas no estado excitado. Além disso, existe uma taxa de emissão espontânea constante A, que é independente da intensidade da radiação. Einstein mostrou que

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Taxa total de emissão espontânea: W’’ = AN’

A é sempre menor que B. A taxa total líquida de absorção é, portanto:

Wliq = W – W’ – W’’ = wN – w’N’– AN’ = BρN – (Bρ + A)N’

1. Regras de Seleção: Regras de seleção Segundo a mecânica clássica, interação entre o sistema e um campo eletromagnético oscilante, para absorção ou emissão de fóton, só se dá se o sistema tiver, transiente ou permanentemente, um dipolo elétrico oscilando na frequência do campo. Em mecânica quântica, o cálculo da probabilidade de um sistema mudar de um estado estacionário para outro é feito resolvendo-se a equação de Schrödinger dependente do tempo. Resolução é feita com o auxílio da teoria de perturbação. Descobre-se que a intensidade da linha do espectro correspondente à transição é proporcional ao quadrado do momento de dipolo da transição μf.

Regra de seleção geral: Requisito do dipolo elétrico oscilante dá as características gerais que uma molécula deve ter para exibir um espectro de um certo tipo.

Regra de seleção específica: Avaliação da integral do momento de transição resulta em regras expressas em termos de variações permitidas de números quânticos.

1.4. Largura das Linhas

Efeitos que contribuem para o alargamento das linhas de absorção prejudicam a resolução da medida de frequências de absorção.

1. Alargamento Doppler: A frequência observada por um observador em movimento de radiação eletromagnética que vem de uma fonte também em movimento relaciona-se com a frequência original (sem consideração de efeitos relativísticos) por

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onde vobs é a velocidade do observador (positiva em direção à fonte), vfonte é a velocidade da fonte (positiva quando se afasta do observador) e c é a velocidade da luz.

1. Alargamento do tempo de vida: Linhas têm alargamento mesmo com amostras sólidas ou líquidas, nas quais não ocorre o alargamento Doppler.  Sistemas que evoluem com o tempo devem obedecer ao princípio da incerteza relativo ao par de propriedades complementares tempo e energia, a incerteza no tempo sendo proporcional ao tempo de vida do estado τ:

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1.5. Vibrações Moleculares