Tratamento ácido e básico em Zeólitas

Edital 03/2014

RELATÓRIO DO BOLSISTA/ESTAGIÁRIO

AGOSTO 2014/ DEZEMBRO 2014

Estudo da formação de mesoporos na zeólita A utilizando diferentes agentes modificadores de estrutura

Bolsista
Anny Karolyne Cecato de Carvalho

Orientador
Marcelo Luis Mignoni

 Dezembro / 2014

1. Introdução

Em 1759 apareceu o primeiro registro histórico das zeólitas, que foi pelo mineralogista Axel Fredrik Cronstedt o termo zeólita (origem zeo (ferver) e lithus (pedra)) foi primeiramente utilizado para caracterizar uma família de minerais silicatos encontrados na natureza e que apresentavam características particulares, como a dessorção reversível de água. Cronsted encontrou a estilbita, um mineral que perdia água quando era aquecido.

O conhecimento de características importantes desses materiais, como a capacidade adsortiva, só viria mais tarde, a partir de 1920, quando a estrutura e a relação entre porosidade e seletividade forma estudadas.1-3 Nesta mesma década, estudiosos Weigel e Steinhoff propuseram que as zeólitas possuíam poros, assim poderiam inserir seletivamente substâncias com determinados tamanhos, ou seja, substâncias menores que os poros da zeólita. Devido a este comportamento peculiar, McBain, em 1932, criou o conceito de ‘peneira molecular’ para caracterizar materiais, tal como as zeólitas, que exibissem uma adsorção seletiva de compostos.2-4

Figura 1.  Zeólita A como peneira molecular. À esquerda a molécula linear (menor) entra nos canais da zeólita, mas, à direita a molécula ramificada (maior) é incapaz de entrar na estrutura.2

[pic 2][pic 3]

Várias características vantajosas foram, ao longo da história, sendo descobertas nesses materiais zeolíticos, como: elevada área superficial e proporcional capacidade adsortiva; canais e cavidades de dimensões favoráveis para reações envolvendo a maioria das moléculas de uso industrial; e a possibilidade de criação de sítios ativos com força e concentração otimizadas para uma determinada aplicação.2 Em consequência dessas características, as zeólitas se tornaram os catalisadores mais largamente utilizados na indústria química.5

Porém, o que impede a difusão de compostos ou reagentes volumosos (como mostra a Figura 1), é o caráter microporoso da zeólita. A busca por materiais que venham a solucionar este problema levou a síntese de materiais que contenham mesoporos. Diversas peneiras moleculares mesoporosas com tamanho ajustável forma desenvolvidas, apresentando emprego potencial em reações catalíticas. Entretanto, quando comparado às zeólitas, esses materiais mesoporosos possuem acidez e estabilidade hidrotérmica mais baixas, o que limita as aplicações catalíticas.6

Diante deste contexto, a linha de estudos na síntese de materiais porosos direcionou-se na busca de um material que combine as propriedades físicas e químicas das zeólitas com um sistema de mesoporos, ou seja, tem-se a necessidade de um material hierarquicamente estruturado.7 Os materiais com poros hierarquicamente estruturados são de grande importância para a catálise, pois o controle preciso da estrutura porosa em diferentes escalas de tamanho pode auxiliar a reduzir ou controlar as limitações de transporte de massa aos sítios do catalisador.8,9 Sólidos com controle de porosidade nas dimensões micro- (< 2 nm) e mesoporosa (entre 2-50 nm) apresentam uma elevada área superficial e se diferenciam de sólidos porosos convencionais por apresentar desempenho destacado, atribuído a uma melhor acessibilidade dos reagentes aos sítios ativos e a uma maior difusão dos compostos químicos. Uma das técnicas empregadas para a obtenção de mesoporos em materiais zeolíticos é através de tratamento ácido ou de tratamento básico, desaluminação e desilicação, respectivamente, sendo está técnica, com respeito as outras, uma metodologia muito adequada e reprodutível para a obtenção de mesoporos em zeólitas, com preservação de sua integridade estrutural.10

2. Resultados e Discussões

Pesou-se 3 gramas de zeólita A comercial (Diantom Mineração LTDA) e após a mesma passou por um tratamento ácido utilizando a água régia (HNO3 + 3HCl), onde as concentrações do ácido e os tempos de reações estão expostos na Tabela 1. Os experimentos foram realizados através de agitação magnética e banho de areia.

Após o término de cada processo as amostras foram centrifugadas, e logo após o sólido obtido foi lavado com água destilada, por 4 vezes cada amostra, para que se garantisse a retirada dos cátions que viessem a estar presentes no meio. Após o processo de lavagem e centrifugação as amostras foram secas em estufa por 12 horas a uma temperatura de 80ºC. Decorrido este tempo foram caracterizadas através de difração de raios X.

Tabela 1. Variáveis utilizadas nos experimentos

Concentração do ácido (mol)	Temperatura de reação (ºC)	Tempo reacional (min(‘))
0,1M	25ºC	15’ 30’ 45’
0,1M	40ºC	15’ 30’ 45’
0,1M	55ºC	15’ 30’ 45’
0,2M	25ºC	15’ 30’ 45’
0,2M	40ºC	15’ 30’ 45’
0,2M	55ºC	15’ 30’ 45’
0,3M	25ºC	15’ 30’ 45’
0,3M	40ºC	15’ 30’ 45’
0,3M	55ºC	15’ 30’ 45’
0,2M	40ºC	15’ 30’ 45’
0,2M	40ºC	15’ 30’ 45’
0,2M	40ºC	15’ 30’ 45’

Devido à variação de diversos parâmetros durante a síntese, foi conveniente adotar uma nomenclatura que contenha as especificações do tratamento que as amostras passaram. Neste sentido a nomenclatura das amostras obedece a seguinte ordem: