Métodos ab initio (desde o início) e mecânica quântica semiempirical

Os métodos mecânico - quânticos ab-initio (desde o início) e semi-empíricos têm

como base o uso de orbitais moleculares (OM) construídos a partir dos orbitais atômicos da

molécula em estudo

49, 50

. Quando o número de núcleos é maior que dois, o procedimento

de cálculo é mais complicado e há um aumento substancial nas dificuldades

computacionais. No entanto, muitas dessas dificuldades já foram solucionadas, e

atualmente existem programas existentes para a determinação de estrutura molecular, e são

de uso livre tal como o programa Games, ou são comerciais tais como os programas

Para moléculas poliatômicas as funções de onda eletrônicas dependem de vários

parâmetros: distâncias de ligação, ângulos entre as ligações e ângulos diedros de rotação ao

redor de ligações simples. Um tratamento completo de uma molécula poliatômica

compreende cálculos de funções de onda para um conjunto de cada um desses parâmetros.

O problema terá uma solução satisfatória quando se atinge os valores das distâncias e

ângulos de equilíbrio que minimizam a energia eletrônica.

Para realizar esse tipo de cálculo é necessário definir as funções de base (basis

functions). A maioria dos métodos de mecânica - quântica inicia os cálculos com a escolha

de um conjunto de bases, sendo que o uso adequado desse conjunto é um requerimento

essencial para o êxito do cálculo.

Orbitais atômicos (AO) e a combinação linear de orbitais atômicos (CLOA) são

conceitos que se aprendem nos cursos básicos de química. Para moléculas diatômicas, as

funções de base escolhem-se como orbitais atômicos centrados nos átomos. Cada AO pode

representar-se como uma combinação linear de um ou mais orbitais do tipo Slater (STO).

Um STO centrado sobre um átomo a tem a forma:

.