Potenciais De Redução

2. INTRODUÇÃO

2.1 Potenciais de redução

Potenciais de redução é a espontaneidade, ou a tendência de uma espécie química adquirir elétrons e, desse modo, ser reduzido. Cada espécie tem seu potencial intrínseco de redução.

Em Bioquímica, é frequentemente referido como potencial de meia onda por corresponder ao ponto em que metade das espécies se encontra reduzida.

Para se obter potenciais de eletrodos se atribui um valor arbitrário a um deles, que se toma como referência. Os demais são medidos verificando-se a diferença de potencial que adquirem quando ligados ao eletrodo de referência. O sinal depende do sentido em que ocorre a reação do eletrodo. Por convenção, os potenciais de eletrodo se referem a semi-reação de redução. O potencial é considerado positivo quando a reação que ocorre no eletrodo ( em relação ao de referência ) é a redução, e negativo quando é a oxidação. O eletrodo mais comum que se toma como referência para tabular os potenciais de eletrodo é o par H+(aqu., 1M)/H2 (1 atm), que se denomina eletrodo de referência ou normal de hidrogênio, o qual possui valor = 0 Volt.

O potencial de redução é uma medida da tendência da espécies químicas de adquirir elétrons e portanto, serem reduzidas. O valor é medido em volts (V) ou milivolts (mV). Cada espécie possui um potencial redox intrínseco, quanto mais positivo for esse valor maior a tendência da espécie para adquirir elétrons e ser reduzida.

Em soluções aquosas, o potencial de redução é uma medida do tendencia da solução de ganhar ou perder elétrons com a inserção de novas espécies. Uma solução com potencial de redução maior que o das novas espécies a serem inseridas apresenta uma tendencia a ganhar elétrons das novas espécies.

A medida de potencial de redução é sempre realizada em relação a um eletrodo de referencia. Os eletrodos combinados de ORP já possuem internamente um eletrodo de referencia, sendo que atualmente o mais utilizado é o Ag/AgCl.

2.2 Pilha e Eletrólise

Pilha

As pilhas são sistemas em que a energia química é transformada em energia elétrica de modo espontâneo. O valor da diferença de potencial (ddp) ou força eletromotriz de uma pilha (∆E0) sempre dará positivo e, como foi explicado no texto Diferença de potencial de uma pilha, o valor de ∆E0 pode ser calculado diminuindo-se o potencial de redução (ou de oxidação) de um eletrodo pelo outro:

∆E0 = E0red (maior) - E0 red (menor) ou ∆E0 = E0oxi (maior) - E0 oxi (menor)

Também podemos calcular o ∆E0 da pilha somando o potencial de oxidação com o de redução:

∆E0 = E0oxidação + E0 redução

Os valores dos potenciais-padrão para os metais e ametais que podem constituir os eletrodos de uma pilha foram determinados experimentalmente e podem ser consultados na tabela anexa no textoPotencial-padrão de redução das pilhas.

Esses dados são importantes para determinarmos a espontaneidade de uma reação, ou seja, se a reação global de uma pilha realmente ocorre na prática e se ela irá funcionar.

Temos que analisar o seguinte:

1. ∆E0 > 0: a reação no sentido indicado é espontânea e a pilha funcionará;

2. ∆E0 < 0: a reação no sentido indicado não é espontânea e a pilha não funcionará;

3. ∆E0 = 0: a reação está em equilíbrio e não há corrente elétrica fluindo no circuito.

O cálculo da força eletromotriz também nos ajuda a identificar quem será o ânodo e o cátodo e qual será o valor da diferença de potencial da pilha.

Para ficar mais claro, vejamos um exemplo:

Considere uma pilha com eletrodos de magnésio e níquel, formando a seguinte reação global:

Mg2+(aq) + Ni(s) → Mg(s)+ Ni2+(aq)

Será que essa pilha realmente funciona?

Para sabermos, vamos escrever separadamente as semirreações de cada eletrodo. Segundo a equação global, o cátion magnésio sofreu redução, sendo o cátodo; e o níquel metálico sofreu oxidação, sendo o ânodo:

Redução – ânodo: Mg2+(aq) + 2 e- → Mg(s) Oxidação – cátodo: Ni(s) → Ni2+(aq) 2 e-

Consultando a tabela de potenciais-padrão de redução e de oxidação, encontramos os valores dos potenciais para essas semirreações:

Mg2+(aq) + 2 e- → Mg(s) ∆E0redução = -2,375 V Ni(s) → Ni2+(aq) 2 e- ∆E0oxidação = + 0,24 V

Para achar o valor de ∆E0 basta somar o potencial de oxidação com o de redução:

∆E0 = E0oxidação + E0 redução ∆E0 = + 0,24 + (-2,375) ∆E0 = - 2,135 V

Observe que o valor de ∆E0 deu negativo, portanto, essa reação não é espontânea, ela não ocorre e essa pilha não funciona. Se fosse no sentido oposto, a reação seria espontânea.

Agora considere outro caso, o de um prego de ferro mergulhado numa solução de nitrato de prata (AgNO3) a 1 mol/L. Será que irá ocorrer deposição metálica sobre o ferro? As semirreações envolvidas são:

Ag+(aq) + e- ↔ Ag( s)

Fe2+(aq) + 2 e- ↔ Fe( s)

Consultando a tabela de potenciais-padrão de redução, temos:

Ag+(aq) + e- ↔ Ag( s) Ered = + 0,80 V

Fe2+(aq) + 2 e- ↔ Fe( s) Ered = - 0,44 V

O valor do potencial de redução da prata é maior, o que significa que sua tendência de receber elétrons é maior, por isso os cátions prata irão reduzir, transformando-se em prata metálica que de fato se depositará sobre o prego de ferro. Enquando isso, o ferro irá perder elétrons, oxidando-se e transformando-se em cátions ferro que ficarão livres em solução:

Redução: Ag+(aq) + e- ↔ Ag( s) Eredução = + 0,80 V

Oxidação: Fe( s) ↔ Fe2+(aq) + 2 e- Eoxidação = + 0,44 V

Agora é só somar os potenciais de redução e de oxidação para confirmar que essa reação de fato ocorre:

∆E0 = E0oxidação + E0 redução ∆E0 = + 0,44 + 0,80 ∆E0 = + 1,24 V

O valor