Análise Instrumental

Resumo Análise Capítulo 13

Introdução à espectrometria de absorção molecular UV/visível

- A espectroscopia de absorção molecular se baseia na medida da transmitância T ou da absorbância A de soluções que estão em cubetas transparentes que tem um passo ótico de b cm. A concentração c de um analito está linearmente relacionada à absorbância.

A = -log T = log (Po/P) = εbc (Lei de Beer)

Po: a potência da radiação no solvente

P: a potência de radiação na solução

ε = absortividade por mol

b = passo ótico

c = concentração de analito

- transmitância – linear, razão da potência do feixe transmitido pela solução, pela potência do feixe transmitido pelo solvente.

- absorbância – logarítmica, log da razão da potência do feixe transmitido pelo solvente, pelo transmitido pela solução. Variáveis que influenciam: pH da solução, temperatura, presença de substâncias interferentes. Solvente deve ser inerte e transparente.

- Pode haver reflexão nas interfaces ar/parede e parede/dissolução. Assim é feita a atenuação do feixe de luz. Essa atenuação pode acontecer como consequência da dispersão causada por moléculas grandes e, às vezes, da absorção pelas paredes do recipiente.

- A lei de Beer descreve o comportamento a absorbância dos meios contendo concentrações de analito relativamente baixas. Pode também ser aplicada a um meio que tenha mais de um tipo de substância absorvente, desde que não haja interação entre elas.

- limitações da lei de Beer: desvios na proporcionalidade entre a medida da concentração e da absorbância quando b é constante. Esses desvios podem estar relacionados a:

 fundamentos da própria lei: É uma lei limite, pois descreve de forma correta o comportamento da absorção de um meio que contem concentrações baixas de analito (<0,01 M). A altas concentrações, a distância média entre as moléculas responsáveis pela absorção diminui até um ponto em que cada molécula altera a carga das moléculas vizinhas. Isso pode alterar a capacidade das moléculas de absorverem radiação de um determinado comprimento de onda λ. A magnitude da interação depende da concentração, logo, a linearidade entre absorbância e concentração é afetada.

Outra coisa do caráter limite: radiação monocromática.

 desvios instrumentais: consequência da forma como as medidas de absorbância são feitas.

 desvios químicos: associado às mudanças na concentração devido a mudanças químicas. Mudanças químicas tipo quando o analito se dissocia, se associa ou reage com um solvente dando um produto com espectro de absorção diferente do analito. Ex.: soluções aquosas de indicadores ácido/base.

Há três tipos de fontes de ruídos instrumentais que afetam a precisão da medida de absorbância ou transmitância.

 Caso I: Precisão é independente de T: ocorrem em espectrofotômetros ou fotômetros ultravioleta e visível mais baratos que estão equipados com medidores ou leitores digitais de resolução limitada. sT=k1

 Caso II: incerteza que limita aparelhos de melhor qualidade. Tem sua origem no ruído de disparo, que se espera sempre que o caminho da eletricidade incluir a transferência de carga através de uma união. ST=k2raiz quadrada de (T²+T).

 Caso III: uma das fontes desse tipo de ruído é a lenta entrega do sinal de saída radiante da fonte; o efeito das flutuações de intensidade de uma fonte podem ser minimizados mediante o uso de fontes de alimentação com potencial constante ou mediante um sistema de divisão de feixes. Em muitos aparelhos esse ruído não limita seu funcionamento. sT=k3T

Instrumentos para medir absorção de radiação UV, visível e infravermelha:

- Fonte: para absorção molecular uma fonte contínua cuja potência não mude bruscamente em um intervalo considerável de comprimentos de onda.

- Lâmpadas de deutério e hidrogênio: a excitação elétrica do deutério ou hidrogênio à baixa pressão produz um espectro contínuo na região UV.

- Lâmpada de filamento de tungstênio: Fonte mais comum de radiação visível do infravermelho; a distribuição de energia dessa fonte se aproxima do corpo negro e, por ele, depende da temperatura. Na região visível, a energia do sinal de saída de uma lâmpada de tungstênio varia aproximadamente a quarta potência do potencial de trabalho. Consequentemente, para conseguir uma fonte de radiação estável é preciso um controle minucioso do potencial. Para se alcançar a estabilidade necessária, geralmente são usados transformadores de potencial ou reguladores eletrônicos de potencial.

- Lâmpadas de arco de xenônio: produzem radiação intensa pela passagem de corrente através da atmosfera de xenônio. Espectro é contínuo em um intervalo entre 200 e 1000 nm, com o máximo de intensidade a 500 nm.

- Recipientes para amostra: a cubeta tem que ser de material tal que permita a passagem da radiação da região espectral de interesse. Região UV (abaixo de 350 nm) – quartzo ou sílica fundida. Visível e InfraV. – até aproximadamente 3µm quartzo e sílica fundida; vidros silicatos na região entre 350 e 2000 nm; no visível também pode se utilizar recipientes de plástico.

Tipos de Instrumentos Espectroscópicos:

- Feixe Simples: Consta de uma