A Hidrogenação Catalítica Homogênea de Alcenos

Universidade Federal de Juiz de Fora

Instituto de Ciências Exatas - Departamento de Química

Química de Coordenação

Hidrogenação Catalítica Homogênea de Alcenos

Vitória Esteves Fabiano Alves

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     2022

1- Introdução

Os processos catalíticos são de extrema importância na indústria química para a síntese de novos fármacos, na indústria de petróleo e, também, em algumas reações de polimerização. No trabalho a seguir aprofundaremos na catálise homogênea para a hidrogenação de alcenos.

Num processo de catálise química é de extrema importância a utilização de catalisadores, visando uma maior eficiência na conversão de reagentes a produtos, como também na obtenção de rendimentos satisfatórios. Portanto, existem cada vez mais estudos para o aperfeiçoamento de sínteses catalíticas e estudos para sínteses de novos catalisadores.

Existem diversos processos de catálise e diferentes tipos de catalisadores e, um dos mais conhecidos, é o catalisador de Wilkinson, sendo o primeiro utilizado em catálises homogêneas a pressão atmosférica para hidrogenação de alcenos, alcinos, aldeídos e cetonas. Além disso, é o precursor para a síntese de outros catalisadores que são empregados na síntese de fármacos quirais, como L-Dopa, que é utilizado no tratamento de Parkinson.

2 - Geoffrey Wilkinson e o Prêmio Nobel de 1973

Geoffrey Wilkinson foi professor no Imperial College de Londres e responsável pela determinação do novo tipo de ligação química do ferroceno, sendo um grande avanço para o que conhecemos hoje como Química Organometálica. Além disso, compartilhou o prêmio Nobel com Ernst Otto Fischer em 1973 pelos seus estudos acerca da estrutura do ferroceno.

Geoffrey também foi responsável por descobrir um catalisador que posteriormente seria de extrema importância para a Química Organometálica, levando o seu nome: RhCl(PPh3)3.

Em 1950 ingressou no MIT, onde se dedicou ao estudo da química de coordenação de ligantes de carbono (CO, alcenos, alcinos). A química organometálica já dominava seus interesses, quando em 1952, foi publicado na Nature um artigo, na qual os cientistas Kealy e Pauson descreviam um novo composto de ferro, obtido pelo esquema 1 abaixo:

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esquema 1: Síntese e ligação química do bis-ciclopentadienilo de Fe proposta por Kealy e Pauson.

Geoffrey, com sua vasta experiência na química dos metais de transição, percebeu que essa não poderia ser a estrutura do composto, na qual propôs uma estrutura com base em medidas de momentos dipolares e magnéticos e espectros de infravermelho. Ficou conhecida então como estrutura sanduíche. [pic 3]

imagem 1: Estrutura do Ferroceno

Em Munique, Ernst confirmou essa estrutura por cristalografia de raios X, como também estendeu o conceito produzindo outras estruturas altamente reativas e sanduíches como o bis-benzeno crómio e o cobalto-ceno. Tais descobertas levaram à conquista do prêmio Nobel em 1973. [pic 4]

 

                                                     

 Imagem 2: Geoffrey Wilkinson (1921 - 1996)

3- Hidrogenação

A Hidrogenação é o processo de eliminação dos grupos funcionais insaturados pela adição dos átomos de hidrogênio. As principais fontes utilizadas são hidrogênio molecular (H2) e hidretos metálicos como o NaBH4. Na imagem 4, são mostradas reações de hidrogenação de uma ligação dupla entre átomos de carbono (olefina) e de uma ligação dupla entre carbono e oxigênio (aldeído ou cetona) (Pinho & Suarez, 2013).[pic 5]

Imagem 4: a) hidrogenação de uma olefina

b) hidrogenação de uma cetona

A hidrogenação de alcenos é amplamente empregada na indústria para a obtenção de alcanos. Tal reação ocorre na presença de vários catalisadores metálicos e organometálicos, sendo que há dois tipos de catálise: homogênea e heterogênea.

A catálise heterogênea é um processo catalítico, na qual o substrato é solúvel na mistura reacional, portanto o catalisador é insolúvel. Logo, a reação ocorre em sítios específicos na superfície de um catalisador. Na catálise homogênea, o catalisador é solúvel na mistura reacional, na qual abordaremos com maior profundidade. Na hidrogenação catalítica homogênea de alcenos temos catalisadores de complexos de ródio e rutênio, destacando-se o catalisador de Wilkinson, que recebe a nomenclatura cloreto de tris( trifenilfosfina) ródio (I), que além de ser empregado para essa hidrogenação em específico, foi um marco para a evolução da Química Organometálica.

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Imagem 5: a) e b) hidrogenações catalíticas heterogêneas; c) hidrogenação catalítica homogênea (Solomons & Fryhle, 2012).

A reação de hidrogenação é exotérmica e com ∆H≈ -120 k. J. mol-1, na qual o catalisador é responsável por fazer com que a energia de ativação para a reação seja menor, tornando assim, a reação mais favorável a ocorrer. Isso deve-se ao fato de o catalisador fornecer um mecanismo mais favorável em várias etapas, temperatura ambiente e com um gasto menor de energia.

4- Catalisador de Wilkinson

Nome dado ao catalisador desenvolvido pelo químico Geoffrey Wilkinson, sendo este de grande importância para a química inorgânica e as catálises organometálicas. Seu nome usual é cloreto de tris(trifenilfosfina)ródio (I) e sua fórmula molecular é RhCl(PPh3)3. Sua estrutura pode ser observada a seguir:

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                                           Imagem 6: Estrutura do Catalisador de Wilkinson

4.1 Mecanismo da Hidrogenação Catalítica Homogênea

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Imagem 7: Ciclo catalítico