A lei limite de Debye-Huckel

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UNIVERSIDADE FEDERAL DE JUIZ DE FORA

Instituto de Ciências Exatas

Departamento de Química
Curso de Licenciatura em Química à Distância

A Lei Limite de Debye-Hückel

Aluno:

Nilton Gonçalves da Cruz – 201259029E

Disciplina: Físico-Química II

Professor: Luiz Antônio Sodré Costa

Polo: Sete Lagoas

Junho – 2015

Lei limite de Debye-Hückel

        Arrhenius propôs a teoria da dissociação eletrolítica em 1887. As soluções eletrolíticas descritas por Arrhenius apresenta anomalias em relação ao desvio da idealidade. O principal motivo do desvio e o comportamento não ideal é devido a forte interação coulombiana entre os íons. Essa é a base da teoria de Debye das soluções iônicas formulada por Peter Debye e Erich Hückel, em 1923.

        Íons com cargas opostas se atraem. Dessa forma, é mais provável que se encontrem nas soluções ânions nas vizinhanças de cátions, e vice-versa. A solução iônica, como um todo, é eletricamente neutra, mas nas vizinhanças de um íon há um excesso de contraíons. Esses contraíons encontram-se com maior probabilidade nas vizinhanças dos íons de carga oposta. Esta nuvem de íons com simetria esférica em torno do íon central, na qual os contraíons superam os íons de mesma carga que a do íon central, tem uma carga líquida de mesmo valor que a deste íon central, mas de sinal oposto, e é denominada atmosfera iônica. A energia, e portanto o potencial químico de qualquer íon central, se reduz em virtude da interação eletrostática do íon com a sua atmosfera iônica. Este abaixamento de energia se traduz como a diferença entre a energia de Gibbs molarGm e o valor ideal da energia de Gibbs molarGidealm do soluto e pode então ser identificado comRTlnγ+− . A estabilização dos íons pela interação com as suas respectivas atmosferas iônicas é parte da explicação da prática química de usar soluções diluídas, nas quais a estabilização é menos importante, para conseguir a precipitação de íons em soluções de eletrólitos.

        A lei limite de Debye-Hückel permite calcular com certa precisão os valores dos desvios da idealidade das soluções. Este desvio, chamado de coeficiente de atividade médio de um determinado eletrólito, pode ser usado para se relacionar valores de concentrações analíticas e valores de atividades e pode ser calculado em concentrações muito reduzidas.

        A expressão final da lei limite de Debye-Hückel é:

logγ+−=−|z+z−|AI12

Onde A = 0,509 para soluções aquosas a 25 ºC, e I é a força iônica, uma grandeza adimensional que pode ser calculada por:

I=12∑izi2(bibθ)

Nessa expressão,zi é o número de carga do íon i, positivo para os cátions, negativo para os ânios, ebi a sua respectiva molalidade.

Nas soluções que consistem em dois tipos de íons com as molalidadesb+ eb−,

I=12(+z+2+b−z−2)bθ

Exemplos:

1) Para deduzir a expressão da força iônica resultante para um eletrólito cuja razão carga do cátion: carga do anion é 1:1 de um eletrólito genérico MX.

A dissolução de MX pode ser representada por:

MX→M++X−

Nesse casob+eb−são iguais a b, logo a força iônica será

I=12[+(12)+b−(12)]bθ=bbθ

2) Para uma razão carga do cátion: carga do anion 1:2, temos:

MX2→M2++2X−

Nesse casob+=b eb−=2b

I=12[+(12)+b−(22)]bθ=12[b(22)+2b(12)]bθ=126bbθ=3bbθ

3) O coeficiente médio de atividade do KCl(aq) 5,0 mmol/kg, a 25 ºC, é calculado escrevendo-seI=12[+(12)+b−(12)]bθ=bbθ onde b é a molalidade da solução. Então usando:

logγ+−=−|z+z−|AI12

logγ+−=−0,509x(5x10−3)12=−0,036

γ+−=0,92

O valor experimental é 0,927, logo, bem próximo do teórico.

Lei de Debye-Hückel estendida

Quando a força iônica da solução é muito elevada para que a lei limite seja válida, o coeficiente de atividade pode ser estimado a partir da lei de Debye-Hückel estendida: