Lista de exercícios sobre ácido e bases ogânicas

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1. Em cada um dos pares de compostos listados a seguir, faça uma previsão de qual é ácido mais forte em meio aquoso. Apresente argumentos que justifiquem suas respostas.

a) ácido fórmico e ácido acético

b) metanol e ácido propiônico

c) ácido fluoroacético e ácido bromoacético

d) ácido 3-cloropropiônico e ácido 2-cloropropiônico

e) 2,4-dinitrofenol e ácido propiônico

f) Acetamida e 2-metilfenol

RESPOSTA: a) O ácido fórmico é mais forte, pois apresenta a base conjugada mais estável do que a do ácido etanóico. A base conjugada do ácido etanóico apresenta um grupo metil (–CH3) doador de elétrons ligado à carbonila, aumentando a densidade eletrônica sobre o grupo carboxilato.

b) O ácido propiônico é o mais forte, pois apresenta a base conjugada mais estável. A base conjugada do ácido propiônico é estabilizada pela ressonância do grupo carboxilato (–COO-), com a carga negativa deslocalizada sobre os dois átomos de oxigênio. No caso do metanol, a ionização levaria à formação do alcóxido (CH3O-), com a carga negativa localizada sobre o átomo de oxigênio.

c) O flúor é um elemento mais eletronegativo que o bromo, logo o flúor é um retirador de elétrons mais forte. Portanto, o ácido fluoroácetico é o acido mais forte, pois sua base conjugada apresenta um grupo fluorometil (–CH2F) retirador de elétrons mais forte que o grupo bromometil (–CH2Br), que tende a reduzir, por efeito indutivo, a densidade de carga sobre o grupo carboxilato. Quanto maior for esse efeito indutivo retirador de elétrons, mais estável será a base conjugada e mais forte será o ácido.

d) O ácido 2-cloropropiônico é mais forte, pois sua base conjugada apresenta um grupo eletronegativo (–Cl) mais próximo da carboxila, reduzindo com maior eficiência a densidade eletrônica sobre o grupo carboxilato. Esse efeito indutivo retirador de elétrons do cloro diminui à medida que ele se encontra mais afastado da carboxila, logo o ácido 3-cloropropiônico será mais fraco.

e) Apesar dos grupos retiradores de elétrons ligados ao anel aromático, o ácido carboxílico ainda é mais forte. Em geral, os valores de Ka para fenóis são da ordem de 10-9-10-10 enquanto os para ácidos carboxílico da ordem de 10-4-10-5, logo a densidade eletrônica será maior no íon carboxilato e, a base conjugada será menos estável, portanto o ácido será mais fraco.

f) Em meio aquoso, o 2-metilfenol apresenta caráter ácido mais forte, pois a ionização levaria à formação da base conjugada (íon fenóxido) estabilizada por ressonância. De um modo geral fenóis são mais ácidos de amidas.

2. Qual dos fenóis em cada grupo é o mais ácido? Justifique sua resposta.

a) Fenol e p-metilfenol

b) 4-nitrofenol e 3-clorofenol

c) 2,4,6-trimetilfenol e 3-nitrofenil

RESPOSTA: A acidez dos fenóis depende da natureza dos grupos substituintes ligados ao anel aromático. Quanto maior a estabilidade da base conjugada (íon fenóxido), maior a acidez dos fenóis. Assim, quando os grupos forem doadores de elétrons, a base conjugada do fenol será mais forte, e como consequência o fenol será menos ácido. Grupos retiradores de elétrons estabilizam mais a base conjugada (tornando-a mais fraca) e, como consequência, aumentam a acidez do fenol. Portanto, os compostos mais ácidos em cada grupo são:

    (a) fenol; (b) 4-nitrofenol; (c) 2,4,6-trinitrofenol.

3. Embora o grupo metoxi seja retirador de elétrons por efeito indutivo, o                          o-metoxifenol (pKa = 10,0) e o p-metoxifenol (pka = 10,2) apresentam praticamente o mesmo pka que o fenol (pka = 9,89). O m-metoxifenol (pka = 9,89). O m-metoxifenol (pka = 9,7),  por outro lado, é ligeiramente mais ácido que o fenil. Explique.

RESPOSTA:  grupo metoxi (–OCH3) é retirador de elétrons por efeito indutivo, mas é doador por efeito de ressonância. Esses dois efeitos praticamente se cancelam nos isômeros orto e para. No isômero meta o efeito indutivo retirador de elétrons é mais importante que o efeito de ressonância, o que torna esse isômero um pouco mais ácido que o fenol.

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4.RESPOSTA: A basicidade das aminas aumenta com o aumento de grupos doadores de elétrons ligados ao nitrogênio, e depende também da estabilização do sal formado. Em meio aquoso, quanto maior o número de hidrogênios ligados ao nitrogênio, maior a estabilização do sal por meio de ligações de hidrogênio. Como esses efeitos atuam de forma contrária, em meio aquoso o balanço entre esses fatores resulta na ordem geral de basicidade: amina secundária é mais básica que amina primária que é mais básica que amina terciária.

        Como o solvente clorobenzeno não é capaz de estabilizar o cátion por meio de ligações de hidrogênio, prevalece o efeito doador de elétrons dos grupos alquila.

5. RESPOSTA: Veja o texto para a expressão da constante de basicidade.

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6. RESPOSTA: a)  A etilamina, pois o grupo 2,2,2-trifluoroetil é um forte retirador de elétrons e com isso diminui a densidade eletrônica sobre o nitrogênio da 2,2,2-trifluoroetilamina.

        b) A butilamina é uma básica mais forte, pois o cátion resultante de sua protonação é mais estabilizado por meio de ligações de hidrogênio com a água que o resultante do outro composto.