O Laboratório de Engenharia Química

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UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO

CENTRO DE TECNOLOGIA E GEOCIÊNCIAS

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA

LABORATÓRIO DE EMGENHARIA QUÍMICA

Aula: Modelagem Cinética da Oxidação Catalítica do Glicerol

        A partir dos resultados obtidos no processo de oxidação catalítica do glicerol, será formulada uma hipótese de modelo cinético, levando-se em consideração os efeitos na superfície catalítica segundo Langmuir associada aos efeitos cinéticos segundo Hinshelwood. O comportamento experimental observado para na reação pode ser representado pelo modelo cinético proposto com a consideração de etapas de primeira ordem, conjugando-se as degradações sucessivas dos produtos formados a partir do glicerol.

Para isto, considerou-se a rota reacional da oxidação catalítica do glicerol recentemente publicada por Worz et al. (2009), Figura 1, na qual a cinética é baseada. Levou-se em consideração, neste estudo, que o processo foi cineticamente controlado, ou seja, a etapa de transferência de massa ocorreu de forma mais rápida do que a etapa cinética. As resistências referentes à transferência de massa foram eliminadas aplicando-se determinadas condições como: pequeno diâmetro da partícula do catalisador, alta velocidade de agitação, excesso de gás e até mesmo a presença elevada de NaOH, que, por sua vez, aumentou o contato gás-sólido pela diminuição das bolhas de gás.

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Figura 1 – Etapas da reação de oxidação do Glicerol.

Fonte (WORZ et al. 2009 apud W. HU et al., 2011).

Para a modelagem da reação de oxidação do glicerol foi proposto o mecanismo simplificado para os componentes analisáveis G, AG, AT e AGL, conforme apresentado na Figura 2.

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Figura 2 - Mecanismo simplificado proposto para a oxidação catalítica do glicerol na presença de NaOH no meio reacional.

Segundo o mecanismo cinético simplificado proposto que considera a quimissorção molecular do oxigênio, adsorção do glicerol e ácidos orgânicos produzidos nos sítios ativos, foi proposto o mecanismo de acordo com as hipóteses de Langmuir-Hinshelwood, que considera as seguintes etapas de reações descritas nas Equações 1 a 5:

[pic 4]	[pic 5]	(1)
[pic 6]	[pic 7]	(2)
[pic 8] [pic 9]	[pic 10]	(3)
[pic 11] [pic 12]	[pic 13]	(4)
[pic 14] [pic 15]	[pic 16]	(5)

Para fins de quantificação das evoluções cinéticas dos diferentes componentes são expressas as seguintes taxas de reações, Equações 6 a 8, segundo abordagem de Langmuir-Hinshelwood, considerando sítios ativos distintos para o oxigênio, o glicerol e para os intermediários presentes na fase líquida.

[pic 17]	(6)
[pic 18]	(7)
[pic 19]	(8)

Onde   é a taxa de reação para cada etapa,  a constante cinética, Equação (9), e  como frações de sítios ativos do catalisador ocupados pelos componentes (reagentes e produtos), Equação (10), respectivamente definidos como:[pic 20][pic 21][pic 22]

[pic 23]	(9)
[pic 24]	(10)

Onde  são as concentrações do reagente e produtos. é definida como constantes de equilíbrio de adsorção, podendo ser calculadas a partir da equação da Equação (11).[pic 25][pic 26]

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(11)

Onde  é uma constante obtida para cada componente j.[pic 28]

Combinando o balanço molar das etapas do mecanismo proposto segundo o modelo de Langmuir-Hinshelwood, considerando que a adsorção ocorre em centros ativos distintos e que as espécies são adsorvidas independentemente, as equações cinéticas podem ser escritas como:

[pic 29]	(12)
[pic 30]	(13)
[pic 31]	(14)
[pic 32]	(15)

Após o balanço de massa efetuada para o reagente e para os produtos, tem-se:

[pic 33]	(16)
[pic 34]	(17)
[pic 35]	(18)
[pic 36]	(19)

Os experimentos ocorreram sob mesma pressão de oxigênio (PO2=1atm), assim os parâmetros relacionados com o oxigênio podem ser considerados como constantes e novas constantes cinéticas, , são obtidas, como mostra a equação (20). [pic 37]

[pic 38]

(20)

 Então, as taxas reacionais podem ser apresentadas em termos das novas constantes cinéticas, Equações 21 a 24.

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