QUÍMICA ANÁLITICA INSTRUMENTAL

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UNIVERSIDADE FEDERAL DE PELOTAS – UFPEL

CENTRO DE CIÊNCIAS QUÍMICAS, FARMACÊUTICAS E DE ALIMENTOS

QUÍMICA ANÁLITICA INSTRUMENTAL 1

PROF. ADRIANE MEDEIROS

        

POTENCIOMENTRIA

                        Bruna Moreira

Etiélen Carvalho

José Peligrinoti

Pelotas, 11 de agosto de 2017

        Os métodos de analise potenciométrica são baseados em medidas de potencial de uma célula eletroquímica na ausência de valores apreciáveis de corrente.

Os métodos potenciometricos têm seus equipamentos simples e de baixo custo, como: o eletrodo indicador, eletrodo de referencia e dispositivo para medir potencial.

Princípios gerais

Para semi-celulas é impossível realizar medidas de valores de potencial em laboratório, ou seja só é possível medir potenciais relativos de células na figura abaixo esta representado uma célula típica empregada em analises potenciometricas. Esta célula pode ser representada como:

Eletrodo de referencia | ponte salina | solução analito | eletrodo indicador

             Eref                                           Ej                                                                            Eind

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Figura 1: uma célula utilizada para determinações potenciométricas

Neste diagrama o eletrodo referencia é uma semi-celula cujo potencial, Eref é independente da concentração do analito ou de outros íons presentes na solução, pois é conhecido com exatidão.

Raramente se utiliza eletrodos de hidrogênio, pois é muito difícil utilizar e fazer sua manutenção. Como de costume o eletrodo de referencia é sempre tratado como sendo a semi-celula da esquerda em medidas potenciometricas. O potencial Eind é desenvolvido quando o eletrodo indicador é imerso na amostra, sendo proporcional a atividade do analito. Diversos eletrodos apresentam respostas seletivas.

A ponte salina é o terceiro componente da célula potenciometrica, sua principal função é prevenir que os constituintes da amostra possam se misturar com a solução do eletrodo de referência, um potencial é desenvolvido em cada extremidade da ponte salina. Pode ocorrer cancelamento destes dois potenciais caso a mobilidades dos cátions e anions na solução da ponte salina for semelhante.

Um eletrólito com a condição ideal deve ter a mobilidade dos íons praticamente iguais, o cloreto de cálcio tem uma grande proximidade.  Neste caso, a diferença de potencial presente na ponte, Ej, é diminuída de forma acentuada para valores de alguns poucos milivolts ou, ainda, para valores maiores.

Para vários métodos eletroanaliticos, o potencial de junção é suficientemente pequeno para ser desprezado. O potencial de junção e suas indefinições podem ser os fatores que limitam a precisão e a exatidão das medidas.

Uma célula potenciometrica é dada por (valor real de potencial):

Ecel  = (Eind – Eref) + Ej

A concentração do análito é a informação que se deseja, sendo o primeiro termo desta equação Eind. A determinação potencioméntrica de um análito, se deve medir primeiramente o potencial da célula e corrigir o seu valor em função do potencial do eletrodo de referencia e da junção liquida para futuramente calcular a concentração do análito em união ao potencial desenvolvido no eletrodo indicador.

O potencial de uma célula galvânica tem relação a atividade do análito. Com uma calibração apropriada do sistema de eletrodos, usando soluções de concentração conhecida é possível determinar a concentração do análito.

Eletrodos de calomelano

O eletrodo de calomelano é constituído de mercúrio metálico em contato com a solução de cloreto de potássio com concentração conhecida, com cloreto de mercúrio(l). Pode-se representar a semi-celula para o eltrodo de calomelano como ilustrado abaixo:

Hg|Hg2Cl2 (Sat), KCl(x mol L-1)||

A concentração de cloreto e potássio na solução em mol L-1 é representado pó x. Para esta simi-celula o potencial do eletrodo é determinado pela reação e depende da concentração de cloreto x.

Hg2Cl2 (s) + 2e ←→ 2Hg(l) + 2Cl- 

Na descrição do eletrodo é indispensável a indicação da concentração KCl.

O eletrodo de calomelano saturado referente a concentração de KCl é largamente usado pois sua preparação é fácil, porem se comparar com outros eletrodos de calomelano seu coeficiente de temperatura é significativamente maior, observa-se para este eletrodo outra desvantagem na mudança de temperatura (0,2444V a 25ºC), assim o novo valor de potencial é reestabelecido de maneira lenta devido ao tempo para alcançar o novo equilíbrio da solubilidade do cloreto de potássio e do calomelano.

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Figura 2: Eletrodos de referencias típicos comercializados um eletrodo de SCE e um eletrodo de prata-cloreto de prata respectivamente.

O eletrodo em forma de H tem corpo de vidro e suas dimensões indicadas no diagrama acima. Contem um fio de platina no braço direito do eletrodo para estabelecer o contato elétrico, uma pequena quantidade de pasta formada por mercúrio e cloreto de mercúrio (l) imersa na soluça saturada de KCl que contem pouca quantidade de cristais de KCl. Preenche-se o tubo com a solução de KCl saturada atuando como uma ponte salina por meio de um material poroso Vycor (vidro microporoso), que localiza-se na parte inferior do braço esquerdo.

A resistência neste meio é consideravelmente alta, mas com uma capacidade limitada para transmitir corrente, deste modo minimizando a contaminação da amostra pela solução de KCl, que percorre pelo material poroso.

Eletrodos de prata – cloreto de prata

O sistema de eletrodo de prata – cloreto de prata é o mais comercializado.

Ag | AgCl (Sat), KCl (x mol L-1)||

O potencial do eletrodo é determinado através da semi-reação

AgCl (s) + e- ←→ Ag (s) + Cl-

O eletrodo apresenta a vantagem de poder ser utilizado em temperaturas maiores de 60ºC, diferente do eletrodo de calomelano. Por outro lado tem-se a desvantagem de os íons mercúrio (ll) reagirem com um menor numero de componentes presentes na amostra comparados com os íons prata, deste modo provocando o entupimento do material poroso, utiliza-se para fazer a união entre o eletrodo e a solução do análito.