TÓPICOS AVANÇADOS EM QUÍMICA ORGÂNICA

TÓPICOS AVANÇADOS EM QUÍMICA ORGÂNICA

BLOCO I – PROF. MAURO

RESUMO – LIVRO: MARCH

Capítulo 1: Ligação química localizada

Ligação química localizada: ligação na qual os elétrons são compartilhados por 2, e somente 2, núcleos.

Ligação covalente

A equação que serve como modelo matemático para o elétron é a equação de Schrödinger.

O quadrado da função de onda expressa a probabilidade de encontrar o elétron em qualquer posição definida pelas coordenadas x, y e z, onde a origem é o núcleo.

A equação de Schrödinger é uma equação diferencial. Como tal, ela tem como solução outra equação, que não é diferencial. Para essa equação, é possível desenhar gráficos, que são os chamados orbitais. Orbitais são representações pictóricas da densidade eletrônica.

Cada orbital p possui um nodo, que é uma região do espaço onde a probabilidade de encontrar um elétron é extremamente pequena (aproximadamente 0).

Alguns lobos dos orbitais possuem o sinal de + e outros possuem o sinal de -. Isso não quer dizer que um lobo tem carga positiva e o outro tem carga negativa. Como se trata de nuvem eletrônica, todos os lobos tem carga negativa. Esses sinais se referem à função de onda. Quando duas partes de um orbital são separadas por um nodo, a função de onda sempre tem sinais opostos nos dois lobos.

De acordo com o princípio de exclusão de Pauli, no máximo 2 elétrons devem estar presentes em um orbital e eles devem ter spins opostos.

A equação de Schrödinger só possui solução para sistemas contendo um único elétron, como o átomo de hidrogênio. Para sistemas contendo mais de um elétron, não há solução exata e, portanto, devem ser feitas aproximações. Existem dois métodos gerais para aproximação: a teoria do orbital molecular (TOM) e a teoria de ligação de valência (VB).

Na TOM, a ligação é gerada pela sobreposição de orbitais atômicos. Quando um número X de orbitais atômicos se sobrepõem, eles se combinam para gerar um número X de orbitais moleculares. Os orbitais moleculares diferem dos atômicos no fato de que são nuvens eletrônicas que envolvem os núcleos de dois ou mais átomos, ao invés de um átomo só.

Na ligação localizada, o número de orbitais atômicos que se sobrepõem é 2 (cada um contendo 1 elétron), então 2 orbitais moleculares são gerados. Um orbital molecular é o orbital ligante, que tem energia menor do que os orbitais atômicos que o geraram (caso contrário, a ligação não seria formada). Outro orbital molecular é o orbital antiligante, que tem energia maior do que os orbitais atômicos que o geraram.

Os orbitais de menor energia são preenchidos por elétrons primeiro. Como os dois orbitais atômicos originais contém um elétron cada, eles podem ir para o orbital ligante, uma vez que cada orbital pode comportar 2 elétrons (princípio de exclusão de Pauli). No estado fundamental, o orbital antiligante permanece vazio.

Quanto maior é a sobreposição entre os orbitais atômicos, mais forte é a ligação. Porém, a sobreposição total não é permitida por causa da repulsão entre os núcleos.

Como o orbital antiligante possui um nodo entre os núcleos, praticamente não existe densidade eletrônica naquela área. Por isso, espera-se que o orbital antiligante não contribua para a formação de ligação.

Orbitais moleculares formados pela sobreposição de 2 orbitais atômicos em que os centros da densidade eletrônica estão situados no eixo comum entre os 2 núcleos são chamados de orbitais sigma (), que geram ligações sigma (). Os orbitais antiligantes correspondentes são denominados de *.

Os orbitais sigma são formados não somente pela sobreposição de orbitais atômicos s, mas pela sobreposição de qualquer tipo de orbital atômico (s, p, d ou f), sendo iguais ou diferentes. Porém, os dois lobos que se sobrepõem devem ter o mesmo sinal. Ou seja, um orbital s positivo só pode formar ligação através da sobreposição com outro orbital positivo, seja ele s, p, d ou f.

Os orbitais podem ser classificados de acordo com sua simetria. Os orbitais “gerade” (g) são aqueles que não tem o seu sinal invertido quando há uma inversão através do seu centro de simetria. Os orbitais “ungerade” (u) são aqueles que tem mudança de sinal quando há inversão através do centro de simetria. O orbital  do hidrogênio é gerade, o * é ungerade.

Em TOM, a função de onda é obtida a partir de uma combinação linear de orbitais atômicos (LCAO) que se sobrepõem. A adição de orbitais atômicos gera o orbital molecular ligante e a subtração de orbitais atômicos gera o orbital molecular antiligante.

Na teoria de VB, uma equação de onda é escrita para cada uma das possíveis estruturas eletrônicas que a molécula possa ter (formas canônicas) e a função de onda total é a soma dessas funções de onda das formas canônicas, considerando seus fatores de contribuição (constante c).

Por exemplo, uma função de onda pode ser escrita para cada uma das formas canônicas da molécula de hidrogênio:

Valores para c em cada método podem ser obtidos resolvendo a equação para vários valores de c e escolhendo a solução que gerar a menor energia.

Valência múltipla

Um átomo univalente tem somente 1 orbital disponível para formar ligação. Átomos com valência de 2 ou mais devem formar ligações utilizando, ao menos, 2 orbitais.

Compostos covalentes possuem ângulos de ligação definidos.

Hibridização

A estrutura eletrônica do Hg, em seu estado fundamental, é:

Apesar de o Hg não possuir nenhum orbital semi-preenchido, ele tem valência de 2 e forma 2 ligações covalentes. Isso pode ser explicado imaginando que 1 dos elétrons do orbital 6s é promovido para o orbital 6p:

Nesse estado, há 2 orbitais semi-preenchidos, mas eles não são equivalente. Assim, se a ligação ocorresse com a sobreposição