Reação de esterificação do Fisher

RESUMO:

Realizou-se em laboratório a síntese do ácido acetilsalicílico através da reação de esterificação do ácido salicílico com anidrido acético catalisada por ácido sulfúrico concentrado, obtendo rendimento de 80,48% em massa, produto o qual foi analisado qualitativamente pela adição de íons ferro III (FeCl3) que se complexa com hidroxilas fenólicas conferindo ao meio analítica tonalidade violeta, possibilitando assim, através de análises comparativas com padrões colorimétricos (fenol, ácido salicílico e ácido acetilsalicílico PA), determinar a presença de impurezas dentre produto. Realizou-se ainda análise do ponto de fusão, propriedade física a qual é bem definida para substâncias puras, do produto sintetizado (temperatura observada: 132 °C). Ambas as análises qualitativos indicaram a presença de impurezas na amostra sintetizada.

INTRODUÇÃO:

Reação de esterificação de Fischer:

Emil Fischer descobriu em 1895 que os ésteres são simplesmente formados pelo aquecimento de um ácido carboxílico em solução alcoólica, contendo uma pequena quantidade de um ácido forte como catalisador. Os rendimentos são bons nessa reação de esterificação de Fischer, mas a necessidade de usar um excesso de um álcool líquido como solvente, efetivamente limita o método para síntese de ésteres de metila, etila, propila e butila.

A reação de esferificação de Fischer é uma reação de substituição nucleofílica do grupamento acila catalisada por ácido. Os ácidos não são suficientemente reativos para serem atacados pelos alcoóis, mas sua reatividade é aumentada por um ácido forte, como HCl ou H2SO4. O ácido mineral protona o átomo de oxigênio do grupo carbonila, dessa forma, fornecendo ao ácido carboxílico uma carga positiva e tornando-o muito mais reativo. A subsequente perda de água do intermediário tetraédrico leva à formação do éster.

O efeito total da esterificação de Fischer é a substituição de um grupo – OH pelo – OR. Todas as etapas são reversíveis e a reação pode ser dirigida em uma direção pela escolha das condições de reação. A formação de um éster é favorecida quando um grande excesso de álcool é usado como solvente, mas a formação e um ácido carboxílico é beneficiada quando um grande excesso de água está presente.

Uma das melhores evidências para suportar o mecanismo consiste em experimentos de isótopo marcado. Quando o metanol marcado com 18O reage com o ácido benzóico, o benzoato de metila produzido encontrado deve estar marcado com 18O, mas a água produzida não é marcada. Assim, esta é a ligação C - OH do ácido carboxílico, que é quebrada durante a reação, preferencialmente à ligação CO - H, e a ligação RO – H do álcool que é quebrada preferencialmente que a ligação R - OH (MCMURRY, 2005 p. 777).

Reações de Anidrido de Ácido:

Um anidrido de ácido reage com álcool para formar um éster e um ácido carboxílico, com água para formar dois equivalentes do ácido carboxílico e com uma amina para formar uma amida e um ácido carboxílico. Em cada caso o nucleófilo que entra – após a perda do próton – é uma base mais forte do que o íon carboxilato que sai. Na reação de uma amina com anidrido, dois equivalentes de amina ou um equivalente de amina mais um equivalente de uma amina terciária como a piridina devem ser usadas de modo que quantidade suficiente de amina esteja presente para reagir com o próton produzido na reação (BRUICE, 2006 p. 100).

A reação é catalisada por ácido. A função do ácido forte é a de converter o ácido carboxílico no ácido conjugado. A carbonila do ácido conjugado sofre, então, o ataque nucleofílico do oxigênio do álcool, dando uma espécie protonada. As transferências de prótons entre átomos de oxigênio são muito rápidas e a espécie seguinte forma-se pela remoção de um próton do oxigênio próximo a R1, que se adiciona a um dos outros oxigênios. Os elétrons deslocam-se, então, para eliminar uma molécula de água e formar o ácido conjugado do éster, que então perde um próton para formar o éster (ALLINGER, 1976 p. 478).

Identificação de um composto orgânico sólido:

Conceitos fundamentais:

Os compostos orgânicos possuem, em sua maioria, ligações covalentes. As forças de interação entre moléculas covalentes (polares ou apoleres) são relativamente, fracas, pois se caracterizam como forças de atração do tipo dipolo-dipolo ou do tipo London (dipolo instantâneo). Como consequência da fraqueza dessas forças de interação, os compostos covalentes são em geral, gases ou líquidos; aqueles que se apresentam no estado sólido caracterizam-se por possuir pontos de fusão relativamente baixos (inferiores a 300 °C). Esses pontos de fusão é uma característica intrínseca de cada composto e, consequentemente, pode ser utilizado para identificá-lo (SILVA; et al, 1990 p. 109).

Ponto de fusão:

A temperatura na qual um sólido cristalino se funde, isto é, torna-se líquido é denominado ponto de fusão. À pressão de 1 atm, essa temperatura é conhecida como ponto normal de fusão (de qualquer modo, o ponto de fusão é muito pouco afetado por variação de pressão). Um composto orgânico cristalino puro tem, em geral, um ponto de fusão bem definido, isto é, o intervalo do ponto de fusão (a diferença entre a temperatura na qual os cristais começam a fundir e aquela na qual se tornam líquidos) não passa de 1,0 °C. Entretanto, a presença de pequenas quantidades de impurezas usualmente faz com que a temperatura em que os cristais começam a fundir seja mais baixa que aquelas do ponto de fusão do composto puro.

Embora existam algumas exceções (misturas eutéticas), um ponto de fusão bem definido (intervalo de fusão menor que 1,0 °C) é considerado indicativo de grande pureza do composto; assim, essa característica pode ser investigada para definir se um composto esta puro ou não, especialmente após ter sido submetido a um processo de purificação – recristalização (SILVA; et al, 1990 p. 110).

OBJETIVO:

Tem-se como objetivo a síntese do ácido acetilsalicílico através da reação de esterificação do ácido salicílico com anidrido acético catalisada por ácido sulfúrico e avaliação qualitativa da pureza do mesmo através da comparação de uma série de padrões colorimétricos obtidos por meio de tratamento do fenol, ácido salicílico, AAS PA