Ciclo Do Enxofre

Ciclo do Enxofre

- Principais fontes de enxofre

O enxofre, junto com o hidrogênio e o oxigênio, é um dos poucos não-metais que pode ser encontrado livre na natureza. De grande aproveitamento industrial, está presente em compostos minerais e também em grandes depósitos de origem vulcânica, tanto no subsolo como a céu aberto. As principais jazidas de enxofre estão situadas no México, Japão, Finlândia, Espanha, Chile, Itália e sul dos Estados Unidos. Cerca de 95 % de todo enxofre, nos Estados Unidos, são transportados líquidos, em vagões-tanque isolados, ou em carros-tanque isolados, ou em barcaças ou navios com calefação.

- O ciclo do enxofre

O ciclo é basicamente sedimentar embora possua uma fase gasosa. A principal forma de assimilação pelos produtores é como sulfato inorgânico. O processo biológico envolve microrganismos com funções específicas de redução e oxidação. A assimilação é mineralizado em processo de decomposição. Entretanto, em condições anaeróbias, ocorre a redução a sulfetos, entre os quais o sulfeto de hidrogênio (H2S), composto letal à maioria dos seres humanos. Tanto no solo como na água, em condições aeróbias, ocorrerá a oxidação, passando à forma de enxofre elementar chegando a sulfato. Na presença de ferro (anaeróbia) forma sulfetos férricos e ferrosos, permitindo que o fósforo converta-se de insolúvel para solúvel, tornando-se mais utilizável.

O processo de queima de carvão e óleo combustível em indústrias e usinas interfere no ciclo, liberando dióxidos de enxofre, que tem potenciais danosos ao organismo, além de provocar, em certas situações, o que se denomina de “chuva ácida” e o Smog industrial.

- Compostos de enxofre e os compostos reduzidos a enxofre (apostila)

Dimetilsulfeto (CH3SCH3) é o principal composto biogênico do enxofre, sendo emitido predominantemente por certas algas marinhas, por exemplo, a alga vermelha Polysiphonia fastigiata. Parte do enxofre deste organismo está na forma de ácidodimetilssulfopropiônico, que sofre decomposição produzindo o DMS, formando um grande reservatório desta espécie nos oceanos. Cerca de 3% a 10% do DMS presente na água do mar é perdido para a atmosfera, porém o oceano é responsável por 99% do fluxo global de DMS, sendo estimado um valor de 16 MtS/ano. O restante está relacionado com emissões terrestres a partir de vegetação e solos. Uma vez na atmosfera, o DMS reage principalmente com radical hidroxila OH•, que é o principal responsável pela sua remoção.

As árvores e outras espécies de plantas são as principais fontes de sulfeto de carbonila (COS) para a atmosfera. O fluxo de cerca de 03 MtS/ ano é estimado para fontes terrestres e oceânicas. A queima da biomassa constitui a maior fonte direta antrópica de COS (12% do total). Devido à baixa reatividade química, o COS é o gás contendo enxofre, mais abundante na atmosfera. Seu tempo de vida médio é de 1,5 ano, o que permite que atinja a alta atmosfera, sendo uma importante fonte de SO2 e de sulfato particulado para a estratosfera.

O sulfeto de hidrogênio (H2S) é um gás de cheiro desagradável, sendo o principal produto da atividade bacteriana. Fontes de H2S para a atmosfera incluem emissões vulcânicas, oceânicas, a partir de solos e vegetação, queima da biomassa e emissões industriais. Uma vez na atmosfera, é rapidamente oxidado pelo radical OH•.

O disulfeto de carbono (CS2) é um gás produzido na atmosfera pelo ataque de radicais OH• ao sulfeto de carbonila (COS). Fontes desta espécie incluem também atividades industriais, destacando-se a indústria de celulose.

- Conversão das espécies de enxofre (apostila)

Existem algumas incertezas com relação às fontes, reações e destino das espécies de enxofre na atmosfera, porém os processos mais importantes relacionados com estas espécies estão representados na Figura 6. A atmosfera atua como um meio oxidante: compostos reduzidos de enxofre reagem principalmente com radicais OH• e NO3•, sendo oxidados principalmente a SO2. Uma vez formado ou emitido para a atmosfera, SO2 é oxidado, tanto na fase gasosa, quanto na fase aquosa (chuva, neblina, nevoeiro), produzindo ácido sulfúrico (H2SO4) ou partículas neutralizadas sob forma de sulfato.

A sequência de reações abaixo representa o processo de conversão do H2S a SO2, que se inicia com o ataque pelo radical OH• sendo, em seguida, observada uma série de reações subseqüentes (reações 20 a 24) de espécies intermediárias com outros oxidantes presentes na atmosfera:

OH• + H2S → H2O + HS• (20)

HS• + O3 → HSO• + O2 (21)

HS• + NO2 → HSO• + NO (22)

HSO• + NO3 → HSO2• + O2 (23)

HSO2• + O2 → HO2• + SO2 (24)

Para todos os outros compostos reduzidos de enxofre, também a reação com radical OH•é o processo de oxidação mais importante na fase gasosa atmosférica. No caso do DMS, a reação com radical NO3•, por ser rápida, torna-se também um processo importante de remoção deste gás, em atmosferas poluídas por óxidos de nitrogênio (NOx).

O dióxido de enxofre, SO2, além de ser lançado na atmosfera em grandes quantidades pela queima de combustíveis, é também o principal produto formado devido à oxidação de todos os compostos reduzidos de enxofre. A oxidação por radical hidroxila tem sido também considerada como a principal reação responsável pela conversão do SO2 na fase gasosa atmosférica:

OH• + SO2 + M → HOSO2• + M (25)

HOSO2• + O2 → HO2• + SO3 (26)

O trióxido de enxofre (SO3) formado reage rapidamente com a água, tanto na fase gasosa, quanto pela interação com gotas atmosféricas, produzindo ácido sulfúrico (H2SO4):

SO3 + H2O → H2SO4 (27)

Como o dióxido de enxofre, SO2, exibe uma boa solubilidade em água, a fase aquosa atmosférica contém SO2 dissolvido, ou espécies de enxofre no estado de oxidação +4, sulfito (SO22-) e bissulfito (HSO3-), de acordo com os equilíbrios:

SO2(g) + H2O(l) ⇌ SO2.H2O(aq) (28)

H = 1,23 mol L-1 atm-1

SO2.H2O(aq) + H2O ⇌ HSO3-(aq) + H3O+ (29)

K = 1,32 x 10-2 mol L-1

HSO3-(aq) + H2O ⇌ SO32-(aq) + H3O+ (30)

K