Compuestos Carbonílicos Polífuncionales

La presencia de un segundo grupo funcional en una molécula suele cambiar

radicalmente las propiedades y la reactividad del primero . El cambio puede ser

de magnitud, como la acidez del fenol frente a la del p-nitrofenol, o de tipo de

reacción, como la de Diels-Alder en los dienos conjugados . En este capítulo trataremos la química de los compuestos que contienen un grupo carbonilo mas

otra función . Se pondrá un énfasis especial en los compuestos (3-dicarbonílicos y

en los compuestos carbonílicos a,(3-insaturados ya que ambos tipos de sustancias

son de gran importancia tanto en síntesis como en la biosíntesis de productos

naturales .

23 .1 Síntesis de (3-cetoesteres : La condensación de Claisen

Cuando se trata el acetato de etilo con etóxido sódico se convierte abundantemente en la sal sódica del acetilacetato de etilo :

O O O

II éter II - II

2CH 3 -C-OEt + - OEt CH 3 -C-CH-C-OEt + EtOH

Acetilacetato de etilo (sal)

La reacción es general para todos los esteres que contienen por lo menos dos

hidrógenos en a y se denomina condensación de Claisen :

O O O

II II - II

K(H

2 -C-OEt + EtO = RCH 2 -C-C-C-OEt + Et0 -I

R

Los esteres en los que al menos hay un hidrógeno en el carbono en alfa con

respecto al carbonilo son débilmente ácidos y pueden ser convertidos en los correspondientes aniones estabilizados por resonancia, mediante reacción con una

base fuerte :

* Ludwig Claisen, 1851-1930 . Nacido en Colonia . Universidad de Bonn ; Owens College (Manchester) ; Universidades de Munich, Aquisgrán, Kiel, Berlín ; Godesberg (laboratorio privado) .

913

914

R O

1 11

B : - B-H +

(base)

R

Compuestos carbonílicos poli f uncionales

O O -// /

R2 C-C 4-a R 2C=C

\ \

OR' OR'

Muchas de las bases que poseen la fuerza suficiente para arrancar un hidrógeno en alfa no son adecuadas, en la práctica, para producir los aniones de los

esteres porque también pueden atacar al carbonilo del ester y provocar la destrucción de éste . Por ejemplo, el ion hidróxido produce la saponificación irreversible del ester . En cambio el ion alcóxido correspondiente al grupo alcoxi del ester

es la base ideal para formar el anión puesto que su ataque sobre el carbonilo del

ester es un proceso reversible que no lo destruye ; esta reacción puede verse en

este ejemplo para el acetato de etilo y el ion etóxido :

O

11

CH 3 -C -O -C2H5

+ - OC 2 H 5 ± CH 3 -C-U( 2 H 5

OC 2 H 5

La única reacción observable comienza cuando la base ataca al hidrógeno

en a produciendo un ion enolato .

O 0 O H -CH 2 -C-OC Z H S [CH Z -C-OC Z H S CH 2 =C-OC 2 H 5 + HOC2 H 5

OC2 H 5

El enolato es a la vez una base nueva y un nucleófilo . Como base puede atacar al protón del etanol e invertir la reacción ácido-base . Como nucleófilo puede

atacar al carbonilo de otra molécula de ester para dar el aducto tetraédrico habitual que perderá un ion etóxido dando un (3-cetoester

. Hasta el momento de la

formación del intermedio tetraédrico la reacción es paralela a la condensación

aldólica (sección 18 .14) :

O -1

O

11

O O

O