Serie Espectroquimica

Espectro eletrônico

A Figura 3 mostra os espectros eletrônicos, em solução, dos complexos de níquel(II) sintetizados e nas Figuras 4 e 5 estão representados os espectros eletrônicos por refletância dos complexos KNiF3 e [Ni(en)2(H2O)2]Cl2. Na Tabela 4 estão listados os valores observados para as transições eletrônicas bem como suas atribuições. As três transições permitidas por spin de 3A2g para 3T2g, 3T1g e 3T1g (P) geralmente se situam dentro dos intervalos 7000-13000, 11000-20000 e 19000-27000 cm-1, respectivamente.14 Dessa forma, os valores encontrados para os complexos preparados encontram-se em concordância com os dados detalhados na literatura.

A transição proibida por spin, 1Eg 3A2g também é observada nos espectros eletrônicos dos complexos KNiF3 e [Ni(acac)2(H2O)2].14

Na Figura 5 é apresentado o espectro eletrônico para o complexo [Ni(en)2(H2O)2]Cl2 no estado sólido. Não foram observadas mudanças significativas nas posições dos máximos de absorção quando comparados os espectros eletrônicos obtidos em solução aquosa e por refletância (3A2g para 3T2g, 3T1g e 3T1g (P), 11947, 17035 e 27100 cm-1). Entretanto, as bandas observadas em estado sólido têm um desvio significativo da forma gaussiana, sendo as formas da primeira e segunda transições significativamente inclinadas para mais baixa e mais alta energia, respectivamente. Esta é uma forte indicação de uma distorção tetragonal no estado sólido com alongamento das ligações no eixo z devido ao desdobramento dos estados 3T2g (3E, 3B,), 3T1g (3A2, 3E) e 3T1g (P) (3A2, 3E).15

Os dados obtidos através dos dois espectros eletrônicos para o KNiF3, em solução de DMSO e por refletância do estado sólido, estão coerentes, o que indica que o composto mantém sua estrutura do estado sólido do tipo da perovsquita16 (Figura 6) e mantém principalmente a geometria octaédrica em solução, de outra forma as transições observadas em solução não estariam de acordo com as transições esperadas para um íon d8 em campo octaédrico. Estes dados corroboram os obtidos por dados de condutância molar.

A determinação dos parâmetros de campo cristalino 10Dq e B foi efetuada com o auxílio do diagrama de Tanabe-Sugano para o íon d8 em campo octaédrico. Os gráficos de ν3/ν2 e ν2/ν1 versus Dq/B derivados do diagrama são apresentados na Figura 7. No gráfico obtido procurou-se o valor da razão Dq/B mais próximo do valor da razão ν3/ν2 ou ν2/ν1 encontrado na prática. Encontrado esse valor, determinou-se por meio do diagrama de Tanabe-Sugano o valor de Ex/B (νx/B, x = 1, 2 e 3) correspondente à razão Dq/B. Encontrado esse valor, aplicou-se a Equação 1 e obteve-se o valor do parâmetro B fazendo uma média dos valores encontrados para as transições observadas para cada complexo.

(x = 2 e 3; y = valor da razão Ex/B encontrada no diagrama de Tanabe-Sugano)

Para se determinar o valor de 10Dq, apenas se utilizou o valor correspondente de Dq/B encontrado para cada complexo e o parâmetro de Racah médio respectivo.

(x = valor correspondente de Dq/B de cada complexo)

Os valores de 10Dq determinados experimentalmente foram consistentes com os valores encontrados na literatura (Tabela 5). As medidas espectroscópicas do parâmetro de desdobramento do campo ligante, 10Dq, permitem ordenar os ligantes segundo a intensidade de campo que estes produzem. Essa ordem dos ligantes é conhecida como série espectroquímica, que é apresentada