Mecanismos de catalise

Mecanismos de catálise

Catálise acido-base

Processo no qual a transferência parcial de protões de um ácido reduz a energia livre do estado de transição.

Os grupos químicos podem tornar-se mais reativos com adição ou remoção de protões. Os sítios ativos das enzimas contem cadeias laterais que podem atuar como doadores ou recetores de protões. Esses grupos são denominados de ácidos gerais ou bases gerais.

Exemplo a reação não catalizada da tautomarização ceto-enol ocorre lentamente devido a elevada energia livre do estado de transição do carboanião. Quando em meio ácido a cetona recebe protões que ligam ao oxigénio (figura a) que reduz o caracter carboanião do estado de transição acelerando a reação.

Também pode ocorrer catálise básica em que um protão é removido da cetona por uma base (figura b)  

Figura a

[pic 1]

Figura b

[pic 2]

Catálise por formação de complexos intermediários covalentes

Acelera a velocidade da reação por meio de formação transitória de uma ligação entre o catalisador e o substrato. A ligação covalente é formada pela reação de um grupo nucleofílico do catalisador com um grupo elurofílico do substrato. Esse tipo de catálise é frequentemente denominada de catálise nucleofílica.

Esse tipo de reação pode ser decomposta em três estágios:

• A reação nucleofílica entre o catalisador e o substrato para formar uma ligação covalente.
• A retirada de eletrões do centro da reação pelo novo catalisador elurofílico.
• A eliminação do catalisador, uma reação que é essencialmente o inverso do estágio.

Exemplo: A descarboxilação do acetoacetato é catalisada por aminas. (figura abaixo)

 No primeiro estágio da reação a amina como agente nucleofílico ataca o grupo carbonilo do acetoacetato formando ligações covalentes. Depois há uma remoção dos eletrões do centro da reação.

[pic 3]

Catálise por proximidade e orientação

Nesse tipo de catálise os substratos aproximam-se dos grupos funcionais catalíticos da enzima em uma orientação espacial apropriada, para que a reação possa ocorrer. Apos o correto posicionamento do substrato, uma enzima-substrato orientado. Essa orientação leva o complexo enzima-substrato ao estado de transição.

Um exemplo desse tipo de catálise é a reação biomolecular do imizidol com o p-nitrofenilacetato.

[pic 4]

O progresso da reação é facilmente monitorizado pelo aparecimento do ião p-nitrofenilacetato, o qual é fortemente amarelo.essa reação intermolecular ocorre 24 vezes mais rapidamente.[pic 5]

Elaborado por:

• Regina Madalena Monteiro Maocha

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