A Estrutura Molecular de Polímeros

ESTRUTURA MOLECULAR DOS POLÍMEROS Polímero – macromolécula de alta massa molar (entre 100 e 100.000 A), cuja estrutura consiste na repetição de pequenas unidades (meros) ligadas por covalência.  O número de meros da cadeia é denominado grau de polimerização (n ou DP). Os longos segmentos moleculares propiciam enlaçamentos e emaranhamentos ("entanglements"), alterando o espaço vazio entre as cadeias, denominado volume livre ("free volume"). (Página 3) Introdução a Polímeros – Eloisa Mano (1998) Macromolécula - uma molécula de alta massa molar, mas que não tem necessariamente, em sua estrutura, uma unidade de repetição. Monômero - molécula simples que dá origem ao polímero. Deve ter funcionalidade de no mínimo 2 (ou seja, ser pelo menos bifuncional).
Microestrutura	Constituição química (Páginas 35 – 46) Ciência dos Polímeros – Canevarolo (2006) - Ligação intra e intermoleculares - Funcionalidade - Tipos de cadeia - Homopolímeros e copolímeros	As macromoléculas são formadas por átomos de C, H, O, N e halogênio (Cl e F, principalmente). O tipo, a quantidade e a disposição dos átomos ao longo da cadeia macromolecular influenciam as propriedades dos polímeros. (*) Ligação intramolecular (ligações que unem os meros):  (i) Iônica ou eletrovalente (ex: ocorrem nos ionômeros, que são termoplásticos contendo grupos carboxílicos ionizáveis, que podem criar ligações iônicas entre as cadeias) (ii) Coordenada (ocorrem em polímeros inorgânicos ou semi-orgânicos) (iii) Metálica (pouco comum; ocorre quando íons metálicos são incorporados ao polímero) (iv) Covalente (a mais comum em polímeros) Responsáveis pela estrutura química e pelo tipo de cadeia polimérica, incluindo o tipo de configuração. Influenciam na rigidez/flexibilidade da cadeia polimérica e, consequentemente, na sua estabilidade (térmica, química, fotoquímica, etc.). A quebra destas ligações provoca a redução da massa molar média do polímero (degradação) e, consequentemente, perda de propriedade mecânica). (*) Forças intermoleculares (forças entre segmentos de cadeias poliméricas) (i) Van Der Waals – natureza eletromagnética Podem ser de três tipos: interação Dipolo-Dipolo (força de atração entre dois dipolos permanentes de sentidos opostos; ex: poliacrilonitrila (PAN) e PVC) e interação Dipolo-Dipolo Induzido (incomum em polímeros) e Forças de dispersão (em moléculas apolares, nas quais flutuações momentâneas da nuvem eletrônica podem induzir a uma polarização instantânea na molécula; ex: poliolefinas – PE e PP) (ii) Ligação de Hidrogênio (ex: poliamida) Determinam a maioria das propriedades físicas dos polímeros: temperatura de fusão, solubilidade, cristalinidade, difusão, permeabilidade a gases e vapores e deformação e escoamento. Qualquer destes eventos envolve quebra e formacão de ligações intermoleculares. [pic 1] (*) Funcionalidade: número de pontos reativos presentes na molécula. Para produzir polímero, é necessário que a molécula tenha funcionalidade de pelo menos 2 (f ≥ 2). A bifuncionalidade pode ser conseguida via uma dupla ligação reativa (etileno, propeno, butadieno) ou dois radicais funcionais reativos (os pares diácidos e glicóis na formação de poliésteres e diácidos e aminas, na formação de poliamidas). Moléculas polifuncionais (f >3) produzem uma rede tridimensional (lig. cruzadas - termorrígido).   (*) Tipos de cadeia: (i) Cadeias lineares – formada pela polimerização de monômeros bifuncionais; (ii) Cadeias ramificadas – arquiteturas aleatória, radial ou estrelada e pente; (iii) Cadeias com ligações cruzadas – borrachas (baixa densidade de ligações cruzadas) ou termorrígidos (alta densidade de ligações cruzadas); O tipo de cadeia acarreta variações nas características fisico-químicas dos polímeros. Ex: Os polietilenos de baixa densidade (PEBD, cadeia ramificada aleatória) e de alta densidade (PEAD, cadeia linear) têm características e propriedades diferentes. (*) Homopolímeros e copolímeros: Homopolímero: único mero; formado por um único monômero Copolímero: 2 ou mais meros. Os meros podem estar distribuídos nas formas: (i) ao acaso, aleatório ou estatístico (EVA e SBR); (ii) alternado (copolímero de anidrido maleico-estireno); (iii) em bloco (SBS); (iv) graftizado ou enxertado (ABS); A copolimerização é uma forma de se inserir propriedades de um material em outro material. Dois polímeros com a mesma composição e número de átomos NÃO têm a mesma propriedade; dependerá do encadeamento!!!
Classificação dos polímeros   (Páginas 46 – 54) Ciência dos Polímeros – Canevarolo (2006)	Quanto à estrutura química do mero: - Polímeros de cadeia carbônica *Poliolefinas: Contêm uma dupla ligação carbono-carbono reativa. Ex: PE, PP, EPDM. *Polímeros de dienos: polibutadieno (BR), Policloropreno (Neoprene, CR), Borracha nitrílica, (NBR), Borracha Natural (Poli-cis-isopreno,NR) *Polímeros estirênicos: poliestireno (PS), copolímero de estireno-acrilonitrila (SAN), terpolímero de estireno-butadieno-acrilonitrila (ABS), copolímero aleatório de butadieno-estireno (SBR), copolímero em bloco de estireno-butadieno-estireno (SBS) e copolímero em bloco de estireno-isopreno-estireno (STS). *Polímeros clorados: policloreto de vinila (PVC), policloreto de vinilideno (PVDC) *Polímeros fluorados: Politetrafluoroetileno (PTFE) e suas variações *Polímeros acrílicos: polimetacrilato de metila (PMMA), poliacrilonitrila (PAN) *Polivinil ésteres: Poliacetato de vinila (PVA), poliálcool vinílico (PVAl), *Poli(fenol-formaldeído): resinas Baquelite - Polímeros de cadeia heterogênea (possuem um heteroátomo na cadeia principal) *Poliéteres: possuem a ligação -C-O-C- na cadeia principal; poliacetal, resinas epóxi, poli(óxido de etileno) (PEO) *Poliésteres: possuem a ligação -CO-O- na cadeia principal; polietileno tereftalato (PET), polibutdeno tereftalato (PBS) *Policarbonato: possuem a ligação -O-CO-O- na cadeia principal; policarbonato (PC) *Poliamidas ou nylons: possuem a ligação amida -NH-CO- na cadeia principal; homopolímeros [policaproamida (nylon 6), polilauramida (nylon 12), polihexametilenoadipamida (nylon 6,6), etc.] e copolímeros [Polihexametilenotereftalamida/policapramida (nylon 6T/6), polihexametilenotereftalamida/polidodecanamida (nylon 6T/ 12), etc.] *Poliuretanos: possuem a ligação -NH-CO-O- na cadeia principal (ligação formada pela reação entre um isocianato e um glicol) *Aminoplásticos: derivam das aminas -C-NH; resinas termofixas de uréia - formaldeído (ynteko) e a melamina-formaldeído (fórmica) *Derivados de celulose: acetato de celulose, carboxi-metil-celulose (CMC) *Siliconas: possuem a ligação -Si-O- na cadeia principal; polidimetil silicona (silicone) Quanto ao método de preparação: - Polímeros de adição Durante a reação dos monômeros não há perda de massa. O peso de polímero formado é igual ao peso de monômero adicionado. Ex: PE, PP, PVC, PMMA, etc. - Polímeros de condensação Originários da reação de dois grupos funcionais reativos com a eliminação de moléculas de baixo peso molecular (água, amônio, HCl, etc.). Ex: polimerização do nylon 6,6, a partir da reação dos monômeros hexametileno diamina e ácido adípico, com a eliminação de uma molécula de água. Quanto ao comportamento mecânico: - Plásticos Termoplásticos (escoam e podem ser moldados sob a ação da temperatura – PE, PP, PVC – são recicláveis), termorrígidos (fluem sob a ação da temperatura, mas ao se solidificarem, formam ligações cruzadas entre cadeias, tornando-se insolúveis e infusíveis e não-recicláveis – baquelite e epóxi) ou baroplásticos (fluem sob a ação da temperatura, mas com rearranjos em sua conformação; são borrachosos) - Elastômeros Polímeros capazes de se deformarem na temperatura ambiente e de recuperarem o comprimento original quando cessado o esforço (suas cadeias flexíveis são amarradas por uma baixa densidade de ligações cruzadas) - Fibras Termoplástico orientado longitudinalmente que satisfaz a condição geométrica de L/D ≥ 100. Ex: fibras de poliacrilonitrila (PAN), o poliéster (PET), os nylons. [pic 2] (Páginas 26) – Caracterização de Polímeros – Bete Lucas e Bluma (2001)
Configuração (Páginas 55 – 58) Ciência dos Polímeros – Canevarolo (2006) (Páginas 6 - 8) Introdução a Polímeros – Eloisa Mano (1998) - Tipo de encadeamento na polimerização - Isomeria - Estereorregularidade (taticidade)	A configuração é a geometria espacial do composto; é definida durante a polimerização. Existem três tipos de configurações em polímeros: Encadeamento em polímeros: depende de qual carbono do monômero (carbono cabeça ou carbono cauda) é ligado à cadeia de crescimento. Tipos: encadeamento cabeça-cauda; encadeamento cabeça-cabeça ou cauda-cauda; encadeamento misto Em monômeros vinílicos nos quais o grupo lateral (R) é volumoso, a tendência é pelo encadeamento cabeça-cauda, em virtude do impedimento estérico. Regiorregularidade: produz sempre encadeamento do tipo cabeça-cauda. (b) Isomeria cis/trans/vinil em dienos Na polimerização de dienos, as 2 duplas ligações tendem a reagir, formando uma nova dupla ligação residual no centro do mero. Para esta nova ligação dupla, é possível a geração de duas estruturas isômeras (cis ou trans) com a mesma probabilidade. Ex: poli-isopreno. Posição CIS: MAIOR energia do sistema (situação desconfortável para a molécula) Posição TRANS: MENOR energia do sistema (+ ESTÁVEL) (c) Taticidade (esterorregularidade) Regularidade espacial com que grupos laterais são alocados na cadeia polimérica. Três tipos de arranjos táticos são possíveis: *Isotático: os grupos laterais estão no mesmo plano da cadeia em relação ao carbono quiral; obtido por catálise Z&N e metalocênica (orientam a entrada dos substituintes de uma única maneira); ↑resistência (ex. PP isotático) *Sindiotático: os grupos laterais são dispostos de maneira alternada (ora para cima, ora para baixo) em relação ao plano da cadeia principal. Ex. poliestireno sintetizado via Z&N, cristalino. *Atático: aleatoriamente colocados (baixas propriedades; não se quer!). Usado para cola. Amorfo. Ex. poliestireno sintetizado via radical livre. Polimerização via radical livre produz apenas polímeros atáticos. Polímeros com alto índice de isotaticidade são produzidos por polimerização na presença de catalisadores de coordenação (Z&N e metalocenos). O sequenciamento de taticidade pode ser determinado por 13C NMR. Polímeros isotáticos (única sequência predominante) apresentam 1 único pico no espectro; polímeros atáticos apresentam vários picos. A % do sequenciamento isotático na cadeia é determinada pela relação entre as áreas dos picos. ↑ regularidade da cadeia, ↑ empacotamento, ↑ cristalinidade, ↑ temperatura de fusão, ↑ módulo elástico, ↑ dureza, ↓ resistência ao impacto ATENÇÃO: Polímeros altamente estereorregulares tendem a ser cristalinos, mas polímeros no estado cristalino NÃO são automaticamente estereorregulares.
Conformação (Páginas 58 – 62) Ciência dos Polímeros – Canevarolo (2006)	Arranjos geométricos espaciais da cadeia polimérica, que podem ser alterados por rotações livres das ligações C-C, mas que respeitem o ângulo de ligação e a distância de ligação entre os átomos. Pode-se indentificar três tipos de conformações: *Novelo ou aleatória: cadeia com total mobilidade (se enrola por questões termodinâmicas – estado de mais baixa energia). Típica de cadeias poliméricas em solução, no estado fundido ou na fase amorfa do estado sólido. *Zig-zag planar: no estado sólido, cadeias lineares sem grupos laterais podem se empacotar de uma maneira regular tipo zig-zag. Os átomos de carbono se dispõem espacialmente em um plano único, mantendo os ângulos e distâncias de ligação constantes. Ex: LDPE, HDPE, nylons, PC, PET. *Helicoidal, hélice ou espiral: cadeias poliméricas contendo grupos laterais táticos (iso ou sindiotáticos) distorcem gradativamente a conformação zig-zag planar devido ao efeito estérico do próprio grupo lateral. O diâmetro e o passo da hélice dependerão da taticidade, do volume e da forma do grupo lateral. Ex: polímeros vinílicos isotáticos. Polímeros atáticos não conseguem formar hélice, pois possuem conformação aleatória. A conformação da cadeia dependerá de: - Configuração da cadeia; - Distribuição dos meros ao longo da cadeia e presença de grupos laterais; - Rigidez da cadeia; - Capacidade de cristalização da cadeia; - Interações com o solvente; - Força iônica do meio;
Tamanho molecular (g/mol) (Página 4) Introdução a Polímeros – Eloisa Mano (1998) (Páginas 19 e 20) ODIAN Principles of Polymerization (2004)	Em geral, as propriedades crescem com o aumento de peso molecular!!!! (a viscosidade é uma exceção! Viscosidades muito elevadas não permitem o processamento!) Procurar sempre o compromisso entre o máximo de propriedade e o máximo de processabilidade! A curva tende à um platô, mostrando a insensibilidade da propriedade ao tamanho molecular quando este se torna suficientemente grande. O controle da massa molar é fundamental para a aplicação prática do processo de polimerização. [pic 3]
Ramificação	A presença de ramificações afeta as propriedades poliméricas: - Em polímeros cristalinos, afeta o empacotamento das cadeias (densidade) e, consequentemente, a cristalização. Não há influência pronunciada da ramificação em polímeros amorfos; - Em polímeros fundidos, afeta a reologia; LDPE (low density polyethylene) HDPE (high density polyethylene) LLDPE (linear low density polyethylene) UHMWPE (ultra high molecular weight polyethylene) Produzido à altas pressões via radical livre Catálise Ziegler-Natta ou metalocênica É um comonômero – copolímero de etileno e α-olefina Catálise Ziegler-Natta ou metalocênica Catálise Ziegler-Natta (altamente improcessável) ρ = 0,92-0,94 g/cm3 ρ = 0,96-0,97 g/cm3 ρ = 0,87-0,94 g/cm3 ρ = 0,87-0,94 g/cm3 Fusão à 118 ºC Fusão à 140 ºC Fusão de 60 -126 ºC Fusão de 60 -126 ºC 60% cristalinidade 90% cristalinidade 20 - 60% cristalinidade 20 - 60% cristalinidade
Superestrutura	Reticulação
Morfologia Cristais poliméricos, misturas multifásicas, compósitos, copolímeros em bloco
Orientação molecular

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