Apontamentos Química Analítica

APONTAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA- 2ºTESTE

Introdução à Espectroscopia Atómica (cap. 28)

        Os métodos espectroscópicos podem ser dividos em dois grupos: espectroscopia atómica ótica e espectroscopia de massas atómicas.

A determinação de espécies atómicas somente é feita em meio gasoso no qual os átomos individuais ou iões elementares, como Fe+, Mg+ ou Al+, se encontram muito bem separados uns dos outros.

Espectroscopia Atómica: Técnica baseada na absorção de radiação na zona do UV-Vis ocorrendo ao nível atómico

• Genericamente as amostras são vaporizadas a 2000-6000 K e decompostas em átomos;
• Estão envolvidos espectros de absorção com riscas estreitas ( a rondar 0,001 nm)
• A concentração dos átomos é medida sem grandes interferências espetrais;
• Permite a análise multi-elementar com elevada seletividade;
• São técnicas de eleição para a análise de metais totais em concentrações na gama compreendida entre ppm e ppb;
• Apresentam elevada precisão
• A instrumentação é dispendiosa mas permite análises económicas

Espectrofotómetro Atómico: são constituídos por componentes semelhantes aos do UV/vis com algumas diferenças; Recorre-se a atomização a alta temperatura; As lâmpadas de cátodo oco (ex Cu)  (são lâmpadas multi elementos) usadas em absorção atómica permitem a obtenção de radiação tão monocromática quanto o necessário porque as lâmpadas são mais frias que a chama.

Introdução da amostra:

• Nebulização pnemática (soluções ou lamas; mais usada)
• Nebulização ultrassónica (soluções)
• Vaporização electrotérmica (sólidos, líquidos e soluções)- CAMARA DE GRAFITE

ATOMIZAÇÃO

Primeira fase de todos os procedimentos de espectroscopia atómica.

Processo no qual a amostra é volatilizada e decomposta de forma a produzir uma fase gasosa de átomos e iões.

A eficiência e a reprodutibilidade da etapa de atomização pode ter grande influência na sensibilidade, precisão e exatidão do método.

Os fenómenos que ocorrem na atomização são:

• Evaporação do solvente
• Atomização do sólido
• Em alguns casos ocorre a excitação dos átomos no estado gasoso

Exemplos: A atomização pode ser realizada por chama, por plasmas indutivamente acoplados e atomizadores electrotérmicos. As chamas e os atomizadores electrotérmicos são amplamente utilizados em espectrometria de absorção atómica, enquanto o plasma acolado indutivamente é empregado em emissão ótica e em espectrometria de massa atómica.

Segue a lei Lambert-Beer: quantidade de radiação absorvida por uma solução é uma função exponencial da concentração e do percurso ótico a um dado comprimento de onda

• ATOMIZAÇÃO POR CHAMA: Atomização muito popular; indicada para amostras líquidas; a nebulição antecede a atomização; rendimento da nebulização (cerca de 5%)

A mistura combustível/oxidante mais comum é o acetileno/ar. 

As chamas mais quentes são utilizadas para a análise de compostos mais refratários.

A emissão da chama deve ser descontada, no cone superior formam-se óxidos e hidróxidos dos metais; deve otimizar-se a mistura de gases e a zona de leitura para cada elemento.

• ATOMIZAÇÃO ELECTROTÉRMICA: procede-se a um aquecimento electrotérmico da amostra até vaporização- Sinal transiente (aproximadamente 10 seg); mais sensível que a chama (ppb); menos preciso que a chama ; requer apenas 1-100 uL de amostra (liquida ou solida) ; aquecimento em amostra de árgon (temperatura recomendada 2550 ºC por menos de 7s)

Programação das rampas de temperatura

O aquecimento é realizado com vista ao cumprimento das seguintes fases:

• 1) evaporação: até 100 ºC, 20 seg
• 2) calcinação: 400-500ºC , 60 seg
• 3) atomização: 2100-2600ºC, 10 seg (paragem do fluxo de árgon)

Limpeza: 2600ºC , 3 S

        Os Fornos têm uma vida limitada a 200-400 atomizações;

Introdução à Espectroscopia Molecular

Os métodos espectroscópicos são um conjunto de técnicas que assentam na interação da radiação electromagnética com a matéria baseada tanto em interações moleculares como atómicas, através da absorção, emissão e fotoluminescência.

Métodos de absorção e emissão:

Absorção:  a luz é absorvida por um átomo, ião ou molécula, levando a um estado de energia mais elevado (UV/vis, IR e AAS)

Emissão: a libertação de um fotão por um átomo, ião ou molécula, levando a um estado de mais baixa energia (usada somente em modelos atómicos)

-A Luz é absorvida pela espécie apenas quando a energia envolvida corresponde ao tipo de energia necessária à respetiva transição:

Tipos de espectros de absorção:

Banda: Típica quando radicais ou pequenas moléculas estão presentes em fase gasosa

Linhas: (largura 10-4 A)- típicas quando partículas atómicas são bem separadas em fase gasosa

Ver diferenças entre espectros de absorção nos slides 

Espectroscopia Molecular (Electrónica)

• A absorção da luz é um processo complexo;
• Com moléculas poliatómicas ocorrem facilmente transições electrónicas (UV/Vis) vibracionais e rotacionais;
• Cada estado electrónico é sub-dividido num número de sub-níveis vibracionais e cada um destes, em sub-níveis rotacionais.
• Interações com outras moléculas e com o solvente também têm efeito, resultando numa base espectral
• Na realidade, ocorrem demasiadas transições que possam ser distinguidas em equipamento espectrofotométrico convencional.

Etotal= Eeletrónica + Evibracional + Erotacional

Eelectronica > Evibracional > Erotacional

Absorção UV/Vis nos Orgânicos

• Transições sigma: não são observadas no trabalho corrente de laboratório uma vez que a sua energia é muito elevada (superior a 150 nm), correspondendo este tipo de absorção à quebra das ligações C-C, C-H, C-X, etc.
• Transições electrónicas n -> sigma* : devem conter átomos com electrões desemparelhados como acontece com O, S, N e halogéneos que absorvem na região 150-250 nm (UV).
• Transições electrónicas n -> pi * e pi-> pi* devem estar envolvidas duplas ligações e ressonância nas estruturas (ex: compostos cromóforos) resultando em absorções mais intensas na região compreendida entre 200-700 nm (uv/vs)

Á medida que o nº de insaturações aumenta ocorre um desvio típico para maiores comprimentos de onda.

Para haver absorção de radiação as moléculas têm de conter grupos (um ou mais) responsáveis por essa absorção- cromóforos. Ex: existência de grupos com electrões pi

A escolha do solvente pode afetar bastante o aspecto do espectro obtido resultando num alargamento da banda.