PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM AGROQUÍMICA
Por: Fran de Oliveira • 2/3/2017 • Relatório de pesquisa • 3.744 Palavras (15 Páginas) • 198 Visualizações
UNIVERSIDADE FEDERAL DE VIÇOSA[pic 1]
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E TECNOLÓGICAS
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM AGROQUÍMICA
CALIBRAÇÃO MULTIVARIADA: APLICAÇÃO DE PLS E PCR PARA PREVISÃO DE GRAU ALCOOLICO EM CACHAÇA, TEOR DE CLOROTETRACICLINA EM COMPRIMIDOS E TEOR DE UMIDADE EM DIESEL
[pic 2]
Viçosa
Junho/2014
Sumário
- Introdução.................................................................................................. ..........3
- Calibração Multivariada ...............................................................................3
- Validação Cruzada................................................................................ .........3
- MLR – Regressão Linear Múltipla........................................................... .....4
- PCR – Regressão de Componentes Principais..................................... .........5
- PLS – Quadrados Mínimos Parciais................................................... ...........6
- Métodos.................................................................................................... ...........7
- Tratamentos ....................................................................................... ...........7
- Métodos de Calibração........................................................................ ..........9
- Parâmetros utilizados na avaliação estatística................................ ...............9
- Método para selecionar o número de variáveis latentes (VL)......... ............11
- Método para eliminar amostras anômalas..................................... .............11
- Algoritmo usado para selecionar amostras para os conjuntos de calibração e previsão..................................................................................................... ....12
- Resultados e discussão.................................................................................... ....12
- Farm01...........................................................................................................13
- Dieselpar.......................................................................................................18
- Graualc..........................................................................................................22
- Conclusões..........................................................................................................27
- Referencias Bibliográficas.................................................................................28
1 . INTRODUÇÃO
1.1 Calibração Multivariada
Calibração é o processo de construção de um modelo que relaciona respostas obtidas a partir de determinadas amostras às propriedades conhecidas destas amostras ,ou seja, calibração é o procedimento para encontrar um algoritmo matemático que produza propriedades de interesse a partir dos resultados registrados pelo instrumento (TEÓFILO, 2009)
Normalmente, o principal objetivo do modelo construído é realizar previsões de alguma propriedade desconhecida a partir das respostas (instrumentais ou não) obtidas de novas amostras (TEÓFILO, 2006).
A calibração se baseia em duas etapas, modelagem, que estabelece uma relação matemática entre X e Y no conjunto de calibração e a validação, que otimiza a relação no sentido de uma melhor descrição do analito(s) de interesse (PARREIRA, 2003).
Uma vez construído o modelo, este deve ser validado, ou seja, testado para garantir que os valores obtidos para a variável dependente sejam iguais ou bastante próximos dos experimentais. A validação pode ser de dois tipos: utilizando um conjunto externo ou por meio da validação cruzada, sendo que, este último funciona da seguinte forma: a matriz de dados é dividida em pequenos grupos. Um determinado grupo é então removido da matriz original, e esta, agora reduzida, é decomposta normalmente em escores e pesos, e o modelo de calibração é estabelecido sobre esse novo conjunto. A partir deste, a propriedade das amostras removidas será prevista e os resíduos obtidos entre os valores reais e os estimados são computados. Isso é repetido para todos os pequenos grupos do conjunto de dados (PARREIRA, 2003).
1.2 Validação Cruzada
Esta validação divide os dados em dois segmentos: um utilizado para treinar (calibrar) um modelo e outro usado para validar o modelo. Na validação cruzada típica, os conjuntos de calibração e validação devem ser misturados, em sucessivos ciclos de tal forma que cada amostra tenha a chance de ser validada (TEÓFILO, 2009).
A validação cruzada é baseada na avaliação da magnitude dos erros de previsão comparando as concentrações das amostras do conjunto de calibração (yi, i=1:N) com as respectivas previsões ŷi quando as mesmas não participam na construção do modelo de regressão.
1 – Remove-se uma ou mais amostras i do conjunto de calibração e constrói-se o modelo com as restantes.
2 – Usa-se o novo modelo para prever os dados removidos ŷi utilizando-se diferentes número de variáveis latentes.
3 – Calcula-se o erro quadrático médio de validação cruzada para cada previsão:
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4 – isto é feito até que todas as amostras possam ser validadas.
1.3 MLR - Regressão Linear Múltipla
Este método é considerado mais simples que os demais (PCR e PLS), para que o mesmo possa ser aplicado alguns quesitos tem que ser satisfeitos:
• As colunas da matriz X (variáveis) tem que ser linearmente independentes;
• O número de amostras tem que ser maior que o número de variáveis (preciso ter mais equações I que incógnitas J);
• E é necessário que o número de variáveis seja maior que o número de analitos presentes no sistema.
Sua vantagem é que a regressão usando MLR é realizada com as variáveis originais (TEÓFILO, 2009).
O método MLR sofre do problema de colinearidade: o número de amostras deve exceder o número de variáveis, que por sua vez devem fornecer predominantemente informação única. Temos neste caso a opção de selecionar um certo número de variáveis que seja menor que o número de amostras e que produzam informação "única", o que pode ser demorado e tedioso (FERREIRA et al., 1999).
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