PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM AGROQUÍMICA

UNIVERSIDADE FEDERAL DE VIÇOSA[pic 1]

CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E TECNOLÓGICAS

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM AGROQUÍMICA

CALIBRAÇÃO MULTIVARIADA: APLICAÇÃO DE PLS E PCR PARA PREVISÃO DE GRAU ALCOOLICO EM CACHAÇA, TEOR DE CLOROTETRACICLINA EM COMPRIMIDOS E TEOR DE UMIDADE EM DIESEL

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Viçosa

Junho/2014

Sumário

1. Introdução.................................................................................................. ..........3

1. Calibração Multivariada ...............................................................................3
2. Validação Cruzada................................................................................ .........3
3. MLR – Regressão Linear Múltipla........................................................... .....4
4. PCR – Regressão de Componentes Principais..................................... .........5
5. PLS – Quadrados Mínimos Parciais................................................... ...........6

1. Métodos.................................................................................................... ...........7

1. Tratamentos ....................................................................................... ...........7
2. Métodos de Calibração........................................................................ ..........9
3. Parâmetros utilizados na avaliação estatística................................ ...............9
4. Método para selecionar o número de variáveis latentes (VL)......... ............11
5.  Método para eliminar amostras anômalas..................................... .............11
6. Algoritmo usado para selecionar amostras para os conjuntos de calibração e previsão..................................................................................................... ....12

1. Resultados e discussão.................................................................................... ....12

1. Farm01...........................................................................................................13
2. Dieselpar.......................................................................................................18
3. Graualc..........................................................................................................22

1. Conclusões..........................................................................................................27
2. Referencias Bibliográficas.................................................................................28

1 . INTRODUÇÃO

1.1 Calibração Multivariada

Calibração é o processo de construção de um modelo que relaciona respostas obtidas a partir de determinadas amostras às propriedades conhecidas destas amostras ,ou seja, calibração é o procedimento para encontrar um algoritmo matemático que produza propriedades de interesse a partir dos resultados registrados pelo instrumento (TEÓFILO, 2009)

Normalmente, o principal objetivo do modelo construído é realizar previsões de alguma propriedade desconhecida a partir das respostas (instrumentais ou não) obtidas de novas amostras (TEÓFILO, 2006).

A calibração se baseia em duas etapas, modelagem, que estabelece uma relação matemática entre X e Y no conjunto de calibração e a validação, que otimiza a relação no sentido de uma melhor descrição do analito(s) de interesse (PARREIRA, 2003).

Uma vez construído o modelo, este deve ser validado, ou seja, testado para garantir que os valores obtidos para a variável dependente sejam iguais ou bastante próximos dos experimentais. A validação pode ser de dois tipos: utilizando um conjunto externo ou por meio da validação cruzada, sendo que, este último funciona da seguinte forma: a matriz de dados é dividida em pequenos grupos. Um determinado grupo é então removido da matriz original, e esta, agora reduzida, é decomposta normalmente em escores e pesos, e o modelo de calibração é estabelecido sobre esse novo conjunto.  A partir deste, a propriedade das amostras removidas será prevista e os resíduos obtidos entre os valores reais e os estimados são computados. Isso é repetido para todos os pequenos grupos do conjunto de dados (PARREIRA, 2003).

1.2 Validação Cruzada

Esta validação divide os dados em dois segmentos: um utilizado para treinar (calibrar) um modelo e outro usado para validar o modelo.  Na validação cruzada típica, os conjuntos de calibração e validação devem ser misturados, em sucessivos ciclos de tal forma que cada amostra tenha a chance de ser validada (TEÓFILO, 2009).

A validação cruzada é baseada na avaliação da magnitude dos erros de previsão comparando as concentrações das amostras do conjunto de calibração (yi, i=1:N) com as respectivas previsões ŷi quando as mesmas não participam na construção do modelo de regressão.

1 – Remove-se uma ou mais amostras i do conjunto de calibração e constrói-se o modelo com as restantes.

2 – Usa-se o novo modelo para prever os dados removidos ŷi utilizando-se diferentes número de variáveis latentes.

3 – Calcula-se o erro quadrático médio de validação cruzada para cada previsão:

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4 – isto é feito até que todas as amostras possam ser validadas.

        

1.3 MLR - Regressão Linear Múltipla

Este método é considerado mais simples que os demais (PCR e PLS), para que o mesmo possa ser aplicado alguns quesitos tem que ser satisfeitos:

• As colunas da matriz X (variáveis) tem que ser linearmente independentes;

• O número de amostras tem que ser maior que o número de variáveis (preciso ter mais equações I que incógnitas J);

• E é necessário que o número de variáveis seja maior que o número de analitos presentes no sistema.

Sua vantagem é que a regressão usando MLR é realizada com as variáveis originais (TEÓFILO, 2009).

O método MLR sofre do problema de colinearidade: o número de amostras deve exceder o número de variáveis, que por sua vez devem fornecer predominantemente informação única. Temos neste caso a opção de selecionar um certo número de variáveis que seja menor que o número de amostras e que produzam informação "única", o que pode ser demorado e tedioso (FERREIRA et al., 1999).