Reaçao Hidroxila com Cicloalcanos

QFL1343 FÍSICO-QUÍMICA III[pic 1][pic 2]

Paula E. Werder 7155336

Estudo cinética da reação de radicais OH com Cicloalcanos em 240-340 K

Introdução

Alcanos cíclicos ou cicloalcanos são hidrocarbonetos com átomos de carbono unidos por ligações simples em arranjos anelares, são apolares e com densidade, temperatura de fusão e ebulição dependente da massa molecular e da maior ou menor interação das atrações intermoleculares, em que atuam principalmente as forças de London. A principal fonte dos alcanos é o petróleo, sua composição química apresenta uma mistura complexa de alcanos, hidrocarbonetos aromáticos e compostos de oxigênio, enxofre e nitrogênio, que aparecem em menor quantidade. Os combustíveis utilizados diariamente pela sociedade são misturas de hidrocarbonetos derivados do petróleo, como a gasolina, gás de cozinha, querosene, óleo diesel, etc. 

Os cicloalcanos possuem baixa reatividade, precisando de condições especiais para reagir, como calor ou luz que favorecem a formação de radicais livres. Na atmosfera podem reagir com radical hidroxila, formando um radical alquila e água. Esses radicais reagem rapidamente com o NO e NO2, presentes na troposfera. Como esses radicais fazem importantes reações na atmosfera, por esse motivo é importante medir a velocidade da reação e o tempo de vida dos compostos.

A velocidade da maior parte das reações aumenta com o aumento da temperatura. O gráfico de ln da constante de velocidade contra  1/T leva a uma reta, introduzindo-se dois parâmetros, um representando o coeficiente linear e outro o coeficiente angular da reta temos a equação de Arrhenius (1)

        O parâmetro A é denominado fator pré-exponencial. O parâmetro Ea é chamado de energia de ativação e é obtido a partir do coeficiente angular da reta (). Os dois parâmetros são denominados parâmetros de Arrhenius.  

O tempo de vida de uma reação é o tempo necessário para que a concentração de um reagente caia para a metade do seu valor inicial. O tempo de vida é uma maneira conveniente de descrever com que rapidez uma reação ocorre. Uma reação rápida tem uma meia-vida curta.

Estudo do artigo

        O cicloalcano estudado é o ciclopentano e o composto de referência é o n-octano. Os dados do artigo Kinetics Study of the Reaction of OH Radicals with C5−C8 Cycloalkanes at 240−340 K using the Relative Rate/Discharge Flow/ Mass Spectrometry Technique são apresentados na Tabela 1. Com esses dados foi feito o Gráfico 1 de ln da constante de velocidade contra  1/T para calcular os parâmetros de Arrhenuis Ea e A.

Tabela 1.  Dados do Artigo Kinetics Study of the Reaction of OH Radicals with C5−C8 Cycloalkanes at 240−340 K using the Relative Rate/Discharge Flow/ Mass Spectrometry Technique

T (K)	k1 × 10-12 (cm3 moleculas−1 s −1 )	1/T	Ln (k1)
240	2.83 ± 0.35	0,004167	-26,5907
260	3.34 ± 0.43	0,003846	-26,4221
277	4.40 ± 0.47	0,00361	-26,1494
298	4.92 ± 0.61	0,003356	-26,0377
320	4.89 ± 0.47	0,003125	-26,0438
340	5.92 ± 0.62	0,002941	-25,8527
298	4.70 ± 0.63	0,003356	-26,0835

Gráfico 1. Gráfico de Arrhenius para o ciclopentano

Des[pic 3]

Pela equação da reta do gráfico é possível calcular Ea e A.

Ea = 4.831,95 KJ

A = 3,27 x 10-11

No artigo foi encontrado o valor de 481 para  e 2,43 x 10-11 para A. Assim as ordens de grandeza estão de acordo com as encontrada nesse trabalho.

Para o cálculo do tempo de vida do composto foi calculado o τ,pela fórmula 2. Esses dados estão apresentados na Tabela2.

                                                 (2)

Tabela 2. Valores de τ

T (K)	τ(h)	[OH]
240	32,7182306	3 X 106
260	27,63957988
277	21,04377104
298	18,81963264
320	18,93509051
340	15,64064064
298	19,70055162

Gráfico 2. Tempo de vida para o Ciclopentano

[pic 4]

        As constantes de velocidade foram calculadas com referência do hexano, foi feito um gráfico de ln da concentração inicial pela concentração na reação contra o ln da concentração inicial do composto de referência pela concentração na reação. Para calcular os parâmetros de Arrhenius foi feito um gráfico de k contra 1/T, que difere do método tradicional, que é feito o Ln k contra 1/T.