Alaranjado De Metilo

Corantes azo indubitavelmente constituem a classe mais importante de substâncias que promovem cor. A versatilidade desta classe deve-se grandemente à facilidade com que os compostos azo podem ser sintetizados, e de fato quase todas as aminas aromáticas diazotizadas podem ser acopladas com qualquer sistema nucleofílico insaturado para fornecer o produto azo colorido. Se o composto resultante contiver uma amina primária, esta também pode ser diazotizada e acoplada, fornecendo um sistema de maior conjugação. Estendendo a conjugação, ou adicionando sistemas cíclicos maiores ou diferentes grupos doadores de elétrons, uma larga faixa espectral de cores pode ser obtida, com quase qualquer propriedade física ou química desejável.

Compostos monoazo insaturados possuem fórmula geral A-N=N-B, onde A e B são sistemas insaturados cíclicos ou acíclicos conjugados ao grupo azo. Na ausência de grupos doadores de elétrons, estes compostos são apenas fracamente coloridos, e a banda de absorção no visível é atribuída à transição de baixa intensidade pi* do grupo azo. Se um grupo doador de elétrons é introduzido no ramal A ou B, uma banda de absorção de alta intensidade é produzida, normalmente na região do visível, que é normalmente associada à transferência de densidade eletrônica do grupo doador através de todo o cromóforo. Entretanto, para produzir a máxima intensidade de transição, normalmente alocam-se todos os grupos doadores de elétrons no resíduo A, e todos os grupos aceptores de elétrons, se houverem, no resíduo B. Entretanto, esta não é uma regra geral, e exceções ocorrem.

Corantes azo contendo dois grupos azo são chamados de compostos disazo, e aqueles contendo três grupos azo são conhecidos como trisazo.

Existem milhares de corantes azo, que podem possuir um ou mais grupamentos azo. Um exemplo clássico de corantes azo, largamente utilizado em química como indicador de pH, é o alaranjado de metila:

Figura 6 - Alaranjado de metila.O ácido sulfônico também pode apresentar-se na forma salina.

A síntese de corantes azo requer a diazotização de uma amina aromático para ser acoplada a uma amina ou fenol. Para a síntese do alaranjado de metila, parte-se do ácido sulfanílico e da dimetilanilina.

Figura 7: Reação de formação do ácido sulfanílico diazotizado

O ácido nitroso é formado in situ pela reação de um sal de nitritro inorgânico com ácido clorídrico:

Figura 8 - Preparação do ácido nitroso, que se converte ao íon nitrosônio em meio ácido

Para que o ácido sulfanílico seja diazotizado faz-se necessária a adição de uma base fraca. Para que a reação de diazotização ocorra a amina deve possuir um par de elétrons livre. Em solução aquosa, o ácido antranílico tende a formar um sal interno, e a adição de base recupera a amina, enquanto forma-se um sal sódico do grupo sulfônico, aumentando a solubilidade do composto.

Figura 9 - Disponibilização da amina para reação de diazotização

Para completar a síntese do alaranjado de metila realiza-se então a reação de acoplamento. Primeiramente é necessário ativar a dimetilbenzamina que será acoplada ao ácido sulfanílico diazotizado. Para tanto adiciona-se ao meio reacional uma pequena quantidade de ácido acético glacial para que a solução mantenha-se levemente ácida.

Nas reações de acoplamento o controle de pH do meio é fundamental. O reagente eletrofílico é o íon diazônio, ArN2+. Quando o íon hidróxido está presente, o íon diazônio encontra-se em equilíbrio com um composto não ionizado, o diazo-hidróxido ou ácido diazóico, Ar-N=N-OH e, com sais, diazoatos (Ar-N=N-O-Na+) dele derivados:

Figura 10 - Formação de ácido diazóico e do respectivo diazoato sódico, que não fazem reação de acoplamento.

Assim, conclui-se que, pelo que toca ao agente eletrofílico, a reação de acoplamento é favorecida por um meio com baixa concentração de íon hidróxido, ou seja, sob pH ligeiramente ácido.

Entretanto, no que tange ao nucleófilo, duas situações podem ocorrer. Quando o agente de acoplamento é um fenol, soluções ácidas retardam a reação, pois deslocam o equilíbrio ácido para a direita (figura 11). O íon fenóxido reage muito mais rapidamente que o fenol. Em meio ácido, a amina transforma-se no íon respectivo que, devido à carga positiva sobre o nitrogênio, é relativamente pouco reativo para substituição aromática eletrofílica (figura 12). Assim, quanto maior for a concentração de íons hidrogênio, maior será a proporção de amina que se encontra protonada e menor será a velocidade da reação de acoplamento.

Figura 11 - Equilíbrio iônico dos fenóis