Espectometria RAMAM - Embasamento Teórico

Espectroscopia Raman

Embasamento teórico

Na composição das rochas metassedimentares é comum ser encontrado de forma dispersa material carbonoso proveniente da matéria orgânica constituinte da rocha sedimentar inicial. Com o decorrer do metamorfismo esse material carbonoso pode ser transformado em grafite que é o registro da transformação desse material pobremente ordenado a um material mais cristalino. O grau de organização do material carbonoso é um importante indicador de grau metamórfico e que segundo Grew (1974) e Murray (1987) os metassedimentos preservam um excelente registro da resposta das diversas condições de metamorfismo e deformação.

A dificuldade de tratamento dos materiais carbonosos consistia em preservar ao máximo a estrutura original da matéria orgânica com o objetivo de evitar um possível comprometimento da sua trama. A Espectrometria Raman, em comparação com outros métodos analíticos de caracterização de material carbonoso, é um método não destrutitvo devido ao fato de não ser necessária a dissolução da amostra permitindo a rápida aquisição do espectro e a elevada sensibilidade a compostos amorfos.

Os primeiros a tratarem com o espectro Raman materiais escuros foram Tuinstra & Koenig, 1970 e perceberam que a presença de uma banda de alta intensidade em torno de 1580 cm-1 (que posteriormente seria chama de banda ou pico "G") em todos os grafites estudados, era representativa um material ordenado. Ocorrência de uma banda em torno de 1355 cm-1 em materiais como carvão e que a intensidade dessa banda aumenta quando passa a um material menos cristalizado.

Comparando resultados obtidos por meio da difração por raio-X, a distância da ligação covalente é de 1.42 angstrons é, na maior parte dos casos, preservada, porém a maior mudança é observada na distância entra as camadas passando de 3.354 a 3.7, ou seja, ficando mais compactada a medida em que  a temperatura aumenta.

O benzeno apresenta 6 planos de simetria 2B2g+ 2E2g+A2u+E1u= D6h, sendo apenas 2 deles visíveis no Espectro Raman. Uma abordagem quantitativa a respeito dos modos vibracionais atuantes no cristal de grafite, é correlacionado a banda "G" como sendo o modo vibracional E2g e a simetria desse modo é fator limitante na movimentação dos átomos no plano da estrutura do carbono. Esses modos podem vibrar ao mesmo tempo ou em fases distintas, pois são dependentes do nível de organização do composto. A força intercamadas é fraca (ligação do tipo Van der Waals) onde nota-se  nenhuma separação da frequência dessa banda, apenas a presença da banda "G".

A equação Id/IG= C1/La, Tuinstra & Koenig, (1970) consegue estimar o tamanho do cristalito. La é correspondente ao eixo "a" do cristal e  C= ~4.4 nm (janela de abertura do carbono). Porém essa equação deve ser evitada quando o cristal é pequeno devido aos possíveis erros de medição.

Dependendo da pureza do material analisado é comum a existência de bandas que caracterizam a desordem que permite avaliar o nível de cristalinidade do composto. Bény-Bassez & Rouzaud (1985) relatam que o material carbonoso difere um dos outros pela composição química e isso está intimamente relacionado aos tipos de heteroátomos assim como a sua estrutura e também a sua microestrutura. Caracterizam a banda D1 como sendo parte dos planos de defeitos dos heteroátomos (O-, H-, N- etc) ou a defeitos estruturais nas tramas dos cristais sendo intensa em cristais pobremente ordenados. As bandas D3, esses autores correlacionam a defeitos como a presença do carbono do tipo sp 3 (tetraedrais). Normalmente esse tipo de defeito é liberado no começo do processo de grafitização, sugerindo que a presença dessa banda D3 também esteja condicionada pelo tamanho do cristalito.

Cuesta et al., 1994 também atribui as bandas D1 como sendo produto de defeitos estruturais e/ou presença de heteroátomos, porém a D3  que se encontra encaixada no vale entre as bandas D1 e G é interpretada como sendo produto da combinação desses picos, chegando a não ser considerada uma banda. A intensidade das bandas da desordem aumentam conforme as cristalinidade do material diminui. A banda "G" tem sua intensidade também afetada pelo grau de organização do cristal, apresentando efeito inverso ao comportamento das bandas da desordem. As intensidades da banda da desordem e a banda "G" deverão ser proporcionais ao grau de organização estrutural com a estrutura do grafite.

A região do espectro de  segunda ordem (2200 - 3400 cm-1) é tratada como uma combinação e sobreposição das bandas encontradas na região de primeira ordem. Pode-se inferir o grau de cristalinidade pela razão G'/G, onde G' corresponde a banda 2700cm-1 e a G a ~1580 cm-1 .

 Autores como Wang et al., 1990 caracterizam a presença da banda D como uma elevada quantidade de fônons que se encontram inativos levando a uma quebra da simetria nas extremidades do cristal. A correlação da intensidade da banda D é mais dependente da densidade da borda do que o tamanho do cristalito (Lespade et al., 1982), sugerindo que esse aumento da densidade está correlacionada a incorporação de heteroátomos em sua estrutura em decorrência da baixa cristalinidade do material. A potência do laser pode interferir no comprimento de onda das bandas da desordem.

Wopenka & Pasteris (1991) observaram sensibilidade no espectro Raman quando se comparou o querogênio ao grafite, ou seja, a passagem de um material menos ordenado a um material mais ordenado. As razões de intensidade (D1/G) diminuem quando o grau de metamorfismo aumenta assim como a amplitude da banda G e a cristalinidade do grafite.

Com isso pode-se concluir que a eficiência da grafitização é afetada pela composição dos voláteis produzidos durante a reação da M.O e a matriz da rocha durante o processo de aquecimento. A expulsão dos voláteis está condicionada com a fugacidade das fases O-, H- e N- e também com a permeabilidade da rocha. O tipo de carbono precursor também é um fator determinante no processo de grafitização.

Em Pasteris & Wopenka  (1993) foi demonstrado por meio das razões (D1/G) que  as propriedades químicas e estruturais do material grafitoso refletem as condições de cristalização e analisando essas propriedades pode-se obter dados geotermométricos.

Com os processos progressivos da grafitização o material carbonoso se torna cada vez mais ordenado e ocorre o empilhamento planar de anéis aromáticos. A distância entre os planos diminuem para 3.35A devido a expulsão dos heteroátomos da trama. Também é notável um aumento do tamanho do cristal em todas as direções.