A Estrutura dos sólidos iônicos

Resumo Capitulo 03 – A ligação iônica

Estrutura dos sólidos iônicos

O modelo iônico trata um sólido como um conjunto de esferas de cargas opostas que interagem por forças coulombianas não direcionais. Estes sólidos são mantidos por forças de atração eletrostática entre íons positivos e negativos havendo também uma força de repulsão quando os íons adjacentes tiverem a mesma carga. Se as propriedades termodinâmicas do sólido, calculadas por este modelo, concordarem com os experimentos, então o composto é normalmente considerado como iônico.

Regras sobre as relações de raios

A estrutura de muitos sólidos iônicos pode ser explicada considerando-se os tamanhos relativos dos íons positivos e negativos, bem como seus números relativos. Se o número de coordenação num composto iônico AX for três, teremos íons  em contato com um íon . Uma situação limite ocorre quando íons  também estão em contato entre si. A partir de considerações geométricas podemos calcular a relação de raios. Caso a relação de raios seja menor que 0,155, o íon positivo não estará em contato com íons negativos. Nesse caso, a estrutura resultante é instável e o íon positivo “oscila” dentro da cavidade formada pelos íons negativos. [pic 1][pic 2][pic 3]

Os números de coordenação 3,4,6 e 8 são comuns, e as correspondentes relações limites entre os raios podem ser determinadas a partir de considerações geométricas. (Nessa parte do capítulo o livro procura explicar a teoria com muitas figuras e exemplos que acabam que se tornando desnecessários para esse resumo.)

Empacotamento compacto

Por causa de sua forma, as esferas não podem preencher completamente o espaço das estruturas cristalinas. Num arranjo de empacotamento compacto de esferas, apenas 74% do espaço estarão preenchidos. Assim, 26% do espaço estão desocupados e podem ser considerados como sendo "buracos” presentes no retículo cristalino. Para cada esfera num arranjo de empacotamento compacto há um interstício octaédrico e dois tetraédricos. Os interstícios octaédricos são maiores que os tetraédricos.

Geralmente, a relação de raios permite prever o tipo de interstício ocupado. Em alguns compostos, o tamanho relativo dos íons menores são grandes demais para se encaixarem nos interstícios. Nesse caso, eles obrigam os íons maiores a se afastarem quebrando a estrutura de empacotamento compacto.

Classificação das estruturas iônicas (AX, )[pic 4]

O autor busca explicar tais estruturas com diversos exemplos, não dando uma definição propriamente dita sobre as mesmas.

Compostos iônicos do tipo AX (ZnS, NaCl, CsCl)

Os três arranjos estruturais mais comumente encontrados são as estruturas do sulfeto de zinco, cloreto de sódio e do cloreto de césio.

No sulfeto de zinco a relação de raios de 0.40 sugere um arranjo tetraédrico. Cada íon de  é rodeado tetraedricamente por quatro íons  sendo que o mesmo é circundado tetraedricamente por quatro íons . Existem duas formas diferentes de sulfeto de zinco, a blenda e a wurtzita. A estrutura da blenda está relacionada com a estrutura cúbica de empacotamento compacto, enquanto que a estrutura da wurtzita está relacionada com a estrutura hexagonal de empacotamento compacto.[pic 5][pic 6][pic 7]

No cloreto de sódio, NaCl, a relação de raios é igual a 0,52 sugere  um arranjo octaédrico. Cada íon  é rodeado por seis íons  dispostos nos vértices de um octaedro regular. Essa estrutura pode ser considerada como sendo resultante de uma estrutura cúbica compacta de íons , no qual os íons ocupam todos os interstícios octaédricos. [pic 8][pic 9][pic 10][pic 11]

No cloreto de césio, CsCl, a relação de raios é igual a 0,93. Isso sugere um arranjo do tipo cúbico de corpo centrado em que cada íon de  é rodeado por oito íons  e vice-versa. Num arranjo cúbico de corpo centrado (CCC), o átomo situado no centro do cubo é idêntico àqueles situados nos vértices. [pic 12][pic 13]

Compostos iônicos do tipo  (, , )[pic 14][pic 15][pic 16][pic 17]

Essas estruturas são verdadeiramente iônicas. Se as ligações tiverem um grau apreciável de caráter covalente, formando estruturas em camadas.

Na fluorita (fluoreto de cálcio), cada íon  é rodeado por oito íons , formando um arranjo do tipo cúbico de corpo centrado de íons  em torno de cada íon . Uma descrição alternativa dessa estrutura considera os íons  formando um arranjo cúbico de face centrada. Os íons  são pequenos demais para tocarem-se mutuamente e a estrutura não apresenta empacotamento compacto.[pic 18][pic 19][pic 20][pic 21][pic 22][pic 23]

Se tratando do rutilo (), existem três tipos de , denominadas anatase, brookita e rutilo. A estrutura do rutilo é encontrada em muitos cristais, onde a relação de raios se situa entre 0,41 e 0,73. Cada íon  é rodeado octaedricamente por seis íons  que por sua vez é circundado por três íons , num arranjo trigonal plano. A célula unitária do rutilo não apresenta empacotamento compacto apresentando um dos eixos 30% mais curto que os outros dois.[pic 24][pic 25][pic 26][pic 27][pic 28]

Já para a sílica (β-cristolita), existem seis formas cristalinas diferentes: o quartzo, a cristobalita e a tridimita, cada uma com uma forma α e uma forma β. Os átomos de O se situam numa posição intermediária entre os átomos de Si, mas ligeiramente deslocados para fora da linha que os une. Logo, os ângulos Si-O-Si não são iguais a 180°.

Estrutura em camadas (, , NiAs)[pic 29][pic 30]

O iodeto de cádmio, , é muito menos iônico e não assume a estrutura da fluorita. A relação de raios para o  é 0,45, o que indica um número de coordenação 6 para o cádmio. Esse composto forma uma estrutura em camadas eletricamente neutras, não se tratando de uma estrutura iônica completamente regular.[pic 31][pic 32]

Pode-se considerar que os íons  formam um arranjo aproximadamente hexagonal de empacotamento compacto onde os íons  ocupam metade dos interstícios octaédricos.[pic 33][pic 34]