Diferencial

Na Equação (1) assume-se que Q e W são positivos sempre que correspondem a energia que entra no sistema. Alguns autores (ver, por ex., ref. 3) consideram W positivo quando energia sai do sistema, seguindo o desenvolvimento histórico da Termodinâmica. A ref. 4 inclui uma lista de referências que usam diferentes convenções de sinal para o trabalho.

Do ponto de vista matemático, a simplicidade da Equação (1) é evidente. Talvez por essa razão, o seu significado físico não seja suficientemente explorado, originando dúvidas, ou mesmo confusões, na sua interpretação e aplicação a situações físico-químicas. Desde logo podemos perguntar por que é que as trocas de energia se dividem em dois tipos – calor e/ou trabalho. Por que não em mais que dois tipos? Outra questão que se relaciona com a anterior é: como distinguir calor de trabalho?

Outro aspecto que tem suscitado dificuldades é a interpretação da forma diferencial da Equação (1), que é usualmente escrita como1,4,5

onde dU é uma diferencial exacta e Q e W são diferenciais ditas inexactas, por não serem diferenciais de nenhuma função de estado do sistema. Para as distinguir alguns autores, tal como nós, usam grafias diferentes, d para as exactas e  para as inexactas.

Para certos processos, incluindo todos os reversíveis, as diferenciais do segundo membro da Equação (2) são definidas por

dQ = TdS e onde T, S são, respectivamente, a

temperatura e a entropia do sistema, j e j são, respectivamente, as variáveis forças e deslocamentos generalizados do sistema, sendo m o número total de variáveis necessárias para caracterizar o sistema. Deste modo, a Equação (2) pode ser então escrita como 5

Contudo, poder-se-ia argumentar5 que nos processos termodinâmicos irreversíveis para os quais Q  TdS e tais diferenciais não podem definir-se à custa de variáveis do sistema, o que implica que a Equação (2) não tenha significado. Assim, para tais processos, a Equação (2) não poderia ser considerada a equação diferencial da Primeira Lei, como é usual nos livros de texto de Termodinâmica, porque as diferenciais Qe W não estão matematicamente definidas. Notemos, no entanto, que a Equação (3) se mantém válida, pois as grandezas T, S, j e j são funções de estado6. A Equação (3) relaciona propriedades do sistema, sendo geral, e só em alguns casos particulares é que pode ser considerada a equação diferencial da Primeira Lei.

Para resolver a dificuldade, Moreira et al.5 propõem uma reformulação da Equação (2), considerando que Q e W, apesar de não serem funções de estado, podem sempre ser considerados funções diferenciáveis do tempo, Q(t)e W(t). Dessa forma, a Equação (2) daria então lugar à Equação

que seria sempre verdadeira, permitindo dar significado às diferenciais do calor e do trabalho.

O objectivo deste artigo é clarificar os aspectos referidos e propor uma formulação físico-matemática da Primeira Lei geral e consistente, resolvendo as dificuldades existentes e dando pleno significado à Equação (2).

Recorrendo ao conceito de reservatório de calor