Aplicação de Biomarcadores nos estudos de Biodegradação de óleos

24/06/2015

Aplicação de Biomarcadores nos estudos de Biodegradação de óleos:

        Bactérias: Alcanos, cicloalcanos, policicloalcanos e hidrocarbonetos aromáticos em óleos crus.

O processo de biodegradação ocorre na interface óleo/água nos reservatórios. (Pois os microorganismos só vivem na água e não no óleo). Estas alterações podem se ampliar por centenas de metros de profundidade e incluem muitos estágios distintos.

Biodegradação: Muda a característica química, física, diminui o ºAPI e o valor comercial do óleo. O óleo fica mais viscoso, aumenta sua densidade, e o seu ponto de bolha.

Suscetibilidade a Biodegradação:

• N-alcanos;
• Iso-alcanos;[pic 1]
• Ciclo-alcanos;
• Policíclicos saturados
• Policíclicos aromáticos
• Compostos NSO

Óleo Biodegradado: O craqueamento catalítico desss óleos pesados. Para ser realizado o material base é a cerÂmica com filme de metal, esse catalisador gera um temperatura alta fazendo com que as moléculas se quebrem em determinado ponto.

O passo inicial para a biodegradação é dado com a oxidação de moléculas de n-alcanos, passando-as a álcool, com a continuidade do processo de oxigenação pelas bactérias, chega até ácidos carboxílicos. Os ácidos carboxílicos são então degradados a CO2 e H2O. Após a degradação dos n-alcanos, inicia-se a biodegradação dos alcanos ramificados e dos iso-alcanos. Este processo ocorre a temperaturas inferiores a 80ºC.

Óleos com biodegradação drástica: não é possível identificar de forma precisa nem mesmo os n-alcanos de elevado peso molecular e os iso-alcanos pelo perfil cromatográfico.

Uma feição característica deste processo é a elevação da linha de base do cromatograma, a qual é resultante de baixa capacidade da coluna cromatográfica em separar a mistura complexa em que se transforma um óleo após a biodegradação de grande parte de seus componentes. Essa mistura é chamada de Mistura Complexa não Resolvida (alteração da linha fonte).

Hopanos e esteranos são relativamente resistentes ao processo de biodegradação, quando este não alcança níveis drásticos. A biodegradação destes biomarcadores, normalmente ocorre após a biodegradação dos alcanos lineares e ramificados. Estudos sugerem que esteranos são menos resistentes a biodegradação que os hopanos, e que segue a seguinte ordem crescente de biodegradação:

C27 > C28 > C29

E ainda que, existe uma preferência das bactérias degradadoras de hidrocarbonetos pelo isômero de configuração biológica 20R. Hopanos degradados foram observados pela 1º vez em depósitos asfálticos e em óleos biodegradados da Califórnima. Foi verificada a formação de hopanos desmetilados (25 norhopanos), uma série de compostos, normalmente presentes em óleos biodegradados.

Estudos sugerem que a retirada do radical metila é altamente dependente do tipo de população microbiana envolvida no processo de biodegradação do óleo. Esses compostos aparecem como resultado da remoção microbiana de um grupo metila numerado como 25 ligado ao carbono 10, e pertencente ao anel de hopanos regulares.

        m/z = 217 Esteranos[pic 2][pic 3]

        m/z = 191 Hopanos (Gamacerano+Oleonano)

        m/z = 177

A biodegradação aeróbica do anel aromático é dependente da habilidade de bactérias e fungos em incorporarem átomos de oxigênio à estrutura do anel. A ativação inicial é catalisada pela ação de oxigenases, tendo como resultado a formação do 1,2 dihidroxibenzeno, conhecido como catecol. Após a formação do catecol se dá o rompimento do anel na ligação entre os 2 átomos de carbono que contém radicais hidroxilas (OH). A partir deste ponto o caminho metabólico leva à formação de produtos que serão então utilizados pela célula microbiana como fonte de carbono e energia, com produção de gás carbônico e água.

Metil-Fenantreno (m/z = 192)

[pic 4]

29/06/2015

Aplicação de Biomarcadores na avaliação da Maturidade Termal:

• Rocha Geradora
• Petróleo

Neste caso com a utilização dos biomarcadores não precisa ter uma amostra da rocha geradora para fazer a análise.

A avaliação da maturidade termal descreve a extenção das transformações químicas sofridas pela MO, em função do aumento de temperatura (50-150C) durante a conversão da matéria orgânica em petróleo.[pic 5]

• Mo imatura – Diagênese[pic 6]
• Mo matura – Catagênese
• Mo supermatura – Metagênese

Rocha geradora efetiva: alcançam maturidade termal (Janela de Geração).

• Petróleo

• Envelope de n-alcanos
• Índice preferencial de carbono
• Parâmetros biomarcadores

Primeiro realiza a cromatografia líquida, depois a gasosa e no final fazemos o CG/EM

• Envelope de N-Alcanos:

• Óleos provenientes de uma mesma geradora, mas que tenham migrado em tempos geológicos diferentes podem apresentar perfis de distribuição de n-alcanos diferentes, em função do nível de maturação termal.
• Nos óleos mais maturos há diminuição na abundÂncia dos n-alcanos mais pesados, como resultado de seu craqueamento térmico.
• Nos estágios mais imaturos há uma abundância elevada dos cicloalcanos e dos isoprenóides de cadeia longa quando comparados a dois n-alcanos.

• Índice Preferencial de Carbono (IPC): Mede a abundância relativa de n-alcanos contendo nº de átomos de carbono impar x par.

• [pic 7]
• IPC = 1 Maturo
• IPC > a < 1 Imaturo
• IPC > 1 Imaturo – Input de Materia Organica terreste (ímpare), vale lembrar que essa análise isolada não pode ser tomada como verdade.

Os compostos biomarcadors cíclicos, encontrados no óleo, experimentaram as mesmas temperaturas que sua geradora ( 50 – 150C), durante processos de diagenese e catagênese da matéria orgânica. Esse aumento gradual da temperatura levou os biomarcadores cíclicos a um não equilíbrio termodinâmico de suas estruturas tridimensionais originais e biológicas. A configuração nos centros assimétricos dos precursores dos biomarcadores imposta pelas enzimas presentes nos organismos vivos, não é, necessariamente, a mais estável nas elevadas temperaturas observadas durante o soterramento da matéria orgânica.