Estudo Dos Alcoois

Estudo dos álcoois: reatividade

Resumo: Foi realizado em laboratório o estudo sobre a reatividade de álcoois sob dois aspectos diferentes: a reação de álcoois com HCl, transformando, através de uma reação de substituição, álcoois em haleto de alquila, e a reação de álcoois com KMnO4, um importante agente oxidante, transformando, através de uma reação de oxidação, álcoois primários em aldeídos e posteriormente de ácido carboxílico; o álcool terciário não sofreu oxidação. Não foi utilizado para esse experimento nenhum álcool secundário.

Palavras-chaves: reações, haletos de alquila, oxidação.

1. INTRODUÇÃO

Álcoois são compostos orgânicos que contém o grupo –OH ligado a uma cadeia carbônica, o tamanho da cadeia e também a disposição dos átomos de carbono, confere aos álcoois propriedades especificas como a viscosidade, densidade e o ponto de ebulição. Os álcoois se classificam como primários, secundários e terciários dependendo da posição do grupo funcional OH, ligado respectivamente a carbono primário, secundário ou terciário. A principal reação dos álcoois de cadeia pequena é a combustão, mas aos álcoois, frente a agentes poderosos fortes, podem sofrer reação de oxidação, levando a diferentes produtos de reação. Está é uma reação bastante empregada quando se deseja identificar se o álcool é primário, secundário o terciário. Um álcool primário pode sofre oxidação e parcial transformando-se e, aldeído, e oxidação total transformando-se em ácido carboxílico. Já um álcool secundário, ao sofrer oxidação, transforma-se em cetonas. Álcoois terciários resistem à oxidação, mesmo com os agentes mais poderosos. Podem também sofre reação de substituição e serem convertidos em haletos de alquila.

1.1 Reações de álcoois

As reações de álcoois estão relacionadas principalmente com a reatividade do átomo de oxigênio da hidroxila como uma base fraca e com o próton da hidroxila como um ácido fraco, e com as reações que convertem o grupo hidroxila em um grupo abandonador, de forma a permitir as reações de substituição ou eliminação. O átomo de oxigênio de um álcool polariza tanto a ligação C−O quando a ligação O−H de um álcool.

A polarização da ligação O−H torna o hidrogênio parcialmente positivo e explica por os álcoois são ácidos fracos. A polarização da ligação C−O torna o átomo de carbono parcialmente positivo, e se não fosse pelo fato de o OH- ser uma base forte, e conseqüentemente um grupo abandonador ruim, esse carbono seria suscetível ao ataque nucleofílico.

A protonação do álcool converte um grupo abandonador ruim (OH-) em um bom grupo abandonador (H2O). Ela também torna o átomo de carbono ainda mais positivo (uma vez que o –OH2+ é mais retirador de elétrons do que o –OH) e, conseqüentemente, ainda mais suscetível ao ataque nucleofílico.

1.2 Conversão de alcoóis em haletos de alquila

Os alcoóis são facilmente convertidos em haletos de alquila pelo tratamento HX ou NaX/H2SO4 (X = halogênio).

Uma vez que o grupo hidroxila é um grupo abandonador ruim (ele sairia como hidróxido), um tema comum dessas reações será a conversão do grupo hidroxila em um grupo que possa sair como uma base fraca. Esses processos começam pela reação de um oxigênio do álcool como uma base ou nucleofílico, após que grupo do oxigênio sofre substituição.

Os álcoois reagem com uma variedade de reagentes para formar haletos de alquila. Os reagentes mais comumente utilizado são haletos de hidrogênio (HCl, HBr, HI), tribrometo de fósforo (PBr3) e cloreto de tionila (SOCl2).

1.3 Haletos de alquila a partir da reação de álcoois com haletos de hidrogênio

Quando os álcoois reagem com um haleto de hidrogênio, ocorre uma substituição produzindo um haleto de alquila e água.

A ordem de reatividade dos haletos de hidrogênio é HI > HBr > HCl, e a ordem de reatividade dos álcoois é terciário > secundário > primário < metila.

A reação é catalisada por ácido. Os álcoois primários e secundários podem ser convertidos em cloretos e brometos de alquila, permitindo que reajam com uma mistura de uma haleto de sódio e ácido sulfúrico.

1.3.1 Mecanismo das reações de álcoois com HX

Os álcoois secundários, terciários, alílicos e benzílicos parecem reagir através de um mecanismo que envolve a formação de um carbocátion. As primeiras duas etapas são as mesmas que no mecanismo de desidratação de um álcool. O álcool recebe um próton e, então, o grupo hidroxila protonado sai como um grupo abandonador para formar um carbocátion e água.

Na etapa 03, os mecanismos para a desidratação de um álcool e para a formação de um haleto de alquila diferem. Nas reações de desidratação, o carbocátion perde um próton, em uma reação E1 para formar um alceno. Na formação de um haleto de alquila, o carbocátion reage com um nucleófilo (um íon haleto) em uma reação Sn1.

Quando desidratamos os álcoois, geralmente realizamos a reação em ácido sulfúrico concentrado. Os nucleófilos presentes nessa mistura de reação são água e os íons hidrogeno sulfato (HSO4-). Ambos são nucleófilos ruins e normalmente estão em presentes em baixas concentrações. Sob essas condições, o carbocátion altamente reativo estabiliza-se por si só perdendo um próton e transformando-se em alceno. O resultado líquido é uma reação E1.

Quando convertemos um álcool a um haleto de alquila, realizamos a reação na presença de um ácido e na presença de íons de haleto. Os íons de haleto são bons nucleófilos (nucleófilos muito mais fortes que a água) e, uma vez que os íons de haleto estão presentes em alta concentração, muito dos carbocátions estabilizam-se por si recebendo o par de elétrons de um íon haleto. O resultado como um todo é uma reação Sn1.

Essas duas reações, a desidratação e a formação de um haleto de alquila nos fornecem também outro exemplo da competição entre a substituição nucleófilica e a eliminação. Muito freqüentemente, nas conversões de álcool em haleto de alquila, descobrimos que a reação é acompanhada pela formação de algum alceno. As energias livres de