Relatorio Poli (1-ácido láctico)

Resumo. O Poli(l-ácido láctico)(PLLA) é um dos polímeros biodegradáveis mais pesquisado nas últimas décadas. Apesar disso, ainda não conquistou o mercado brasileiro devido ao seu elevado custo de produção. Pesquisas na tentativa de otimizar a sua síntese podem contribuir para seu advento no mercado interno. Com base nesta premissa, o objetivo deste trabalho é avaliar os parâmetros reacionais, tempo, temperatura e concentração de iniciador sobre o rendimento reacional do PLLA através de um planejamento experimental 23 e verificar a influência dos parâmetros tempo e temperatura sobre a massa molar do polímero obtido usando um planejamento experimental 22. O PLLA foi sintetizado empregando o monômero cíclico l-lactídeo e o iniciador octanoato de estanho. Após a purificação do PLLA as amostras foram caracterizadas por termogravimetria (TG) e calorimetria exploratória diferencial (DSC). A massa molar das amostras foi determinada por viscosimetria. A análise de variância indicou que reações conduzidas durante 3 horas a 140°C com concentração de iniciador menor que 2% levam a rendimentos de até 70%. Entretanto, o rendimento reacional não é a melhor resposta para avaliar a eficiência da técnica empregada para a obtenção do polímero, já que a etapa de purificação pode ter influenciado. Maiores massas molares foram obtidas para reações executadas em 3 horas a 120°C. O PLLA obtido durante 6 horas, a 140 °C com 2% de iniciador apresentou a menor massa molar. Consequentemente sua estrutura adquiriu maior organização resultando em um maior grau de cristalinidade e em uma maior estabilidade térmica. Esta amostra também apresentou a maior temperatura de transição vítrea (59°C) e a maior temperatura de fusão (166 °C). Estes resultados sugerem que a massa molar ainda deverá ser confirmada através da técnica de cromatografia de permeação em gel.

Palavras-chave: poli(l-ácido láctico), abertura de anel, polimerização em massa.

1. INTRODUÇÃO

A busca por novos materiais que possam substituir parcialmente os polímeros convencionais mobilizou pesquisadores de diversos países na tentativa de minimizar os impactos causados pelo descarte incorreto de tais materiais. Entretanto, o elevado custo da sua produção fez com que as indústrias transformadoras declinassem e atualmente, os polímeros biodegradáveis comercializados estão destinados, quase que em sua totalidade, para a indústria biomédica, pois são inertes, biocompatíveis, biorreabsorvíveis e de alto valor agregado.

Ampliar a aplicação deste tipo de material para o setor de embalagens pode ser bastante vantajoso já que, o Brasil transforma 2,3 milhões de toneladas de resinas convencionais todo ano e destas, 40% são destinadas às embalagens (FALCONE, et al., 2007). Estima-se que o consumo mundial de polímeros biodegradáveis deverá crescer a uma taxa média anual de cerca de 13% durante o período de cinco anos entre 2009 a 2014 (MALVEDA, M.; LÖCHNER, U. & YOKOSE, K., 2010).

O PLLA é um dos polímeros biodegradáveis mais estudado nos últimos anos, com potencial para aplicação em embalagens. Trata-se de um poliéster alifático termoplástico, relativamente hidrofóbico, que pode ser sintetizado a partir de recursos renováveis. É dito biodegradável, pois em apenas 12 meses a sua resistência a tração decai cerca de 50% e após 36 meses ele é completamente convertido em substâncias de massas molares menores (BERTOLINI, 2007).

Os produtos oriundos da degradação aeróbica do PLLA são o dióxido de carbono (CO2) e água, que são absorvidos pelo organismo no caso de aplicações como biomateriais (TANGERINO, 2006), ou são liberados no meio ambiente se descartados em solo. O CO2 liberado pela decomposição volta para o ciclo de vida destes polímeros e durante a respiração celular das plantas são convertidos em carboidratos que servem como fonte de carbono para a produção do PLLA. A alta cristalinidade deste material se deve à estereorregularidade dos referidos lactídeos, enquanto a obtenção de poli(ácidos láticos) amorfos (PDLA) ocorre em virtude da falta desta. O PLLA, de forma estereorregular chamada levógero, é um termoplástico rígido com temperatura de transição vítrea, Tg, em torno de 60 °C, e temperatura de fusão cristalina, Tm, entre 170 °C e 180 °C. A inserção de pequenas quantidades de meso-lactídeo pode reduzir a estereoregularidade e produzir um material mais dúctil. Suas aplicações se aproximam do poli(tereftalato de etileno) (PET) na área de embalagens e fibras para a indústria têxtil (JAHNO, 2005). A Figura 1 ilustra a estrutura química da menor unidade repetitiva do PLLA.

Figura 1. Estrutura química do mero do poli(L-ácido-láctico).

Apesar da possibilidade de síntese química, o ácido láctico, que também é um precursor do PLA, pode ser primariamente sintetizado por fermentação microbiana de açúcares como a glicose a hexose. Após a síntese por fermentação o PLA é produzido a partir do ácido láctico por policondensação. Para se conseguir um maior grau de polimerização, pode-se usar de partida o monômero cíclico l-dilactídeo. A abertura deste anel de seis membros é bastante estudada, pois a sua polimerização pode dar origem a um polímero com características 100% levógera (JAHNO, 2005). Foi o que fez a Cargil Dow em 1997. A empresa iniciou a produção de PLA através de reações de abertura de anel de lactídeos (FECHINE, 2010).

A abertura do anel do l-dilactídeo, que pode ser induzida por três tipos de mecanismo de reação: catiônico, aniônico e inserção por coordenação. Os dois primeiros são considerados alternativos, sendo a inserção por coordenação o método industrial mais empregado (CASTRO, 2006).

A polimerização por inserção por coordenação, utilizando como iniciador o 2-etil-hexanoato de estanho (Sn(Oct)2), é considerada de particular importância por diversos motivos: (a) permite a união do bloco poli(l,l-dilactídeo) a estruturas pré formadas como, por exemplo, drogas, sorbitol e manitol, formando copolímeros com diferentes estruturas, (b) apresenta alta eficiência: quase total conversão do monômero l,l-dilactídeo é alcançada até mesmo quando a razão monômero/iniciador é alta, (c) o iniciador (Sn(Oct)2) é aceito pela Food and Drug Administration (FDA) para fins alimentícios e médicos em muitos países, sendo usado em escala industrial (ex. Cargill/ DOW e Purac) para a síntese do poli(l,l-dilactídeo) usado para fabricação de fios de suturas (BHAW-LUXIMON, et al., 2001). Por estas razões, torna-se de potencial interesse o estudo de copolímeros de ácido láctico