A CALORIMETRIA DIFERENCIAL DE VARREDURA

UNIVERSIDADE ESTADUAL DE PONTA GROSSA

SETOR DE CIÊNCIAS AGRÁRIAS E DE TECNOLOGIA

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA DE MATERIAIS

ARILSON

GUILHERME BETENHEUSER BARBOSA

STEPHANIE BREUS DRZEWINSKI

CALORIMETRIA DIFERENCIAL DE VARREDURA – DSC

PONTA GROSSA

2020

1  INTRODUÇÃO

Análises térmicas são conjuntos de técnicas que permitem medir mudanças de propriedade químicas e físicas do material em função da temperatura. Pode ser por aquecimento ou resfriamento e podem gerar variação na entalpia. Para essa análise temos o DSC (calorimetria exploratória diferencial) que é uma técnica derivada da DTA (analise térmica diferencial). Essa técnica baseia-se no aquecimento de uma amostra e uma referência inerte onde a temperatura permanece constante até que ocorra uma mudança química ou física no material. Essa reação pode ser exotérmica (onde libera energia) ou endotérmica (absorve energia), não sendo quantitativa. Ela mede a diferença de temperatura (∆T), fornecendo somente as temperaturas nas quais ocorre a mudanças na amostra, não sendo uma análise quantitativa.

Já a técnica de DSC permite quantificar a energia envolvida nas reações, além do fluxo de calor relacionado com as transições dos materiais em função do tempo e temperatura. Tanto a amostra quanto a referência devem estar em condições isotérmicas. Essa técnica complementa a DTA, pois permite informações sobre a temperatura de transição vítrea, temperatura de cristalização, calor específico, ponto de fusão e ebulição e grau de velocidade de cura. Levando em consideração que cada inflexão no gráfico equivale a um processo térmico (onde os picos no gráfico são proporcionais as variações de entalpia) e a cada mudança de linha significa uma mudança de fase, principalmente a transição vítrea do material.

Existem dois tipos de DSC. O primeiro é de compensação de energia (potência) o qual a amostra e a referência (recipiente vazio ou preenchido com gás inerte) são colocadas em fornos diferentes, sendo assim, aquecidos individualmente. Obtém-se valores como a entropia, calor especifico através de medições de energia fornecida através da diferença entre a temperatura da amostra e da referência. Mediante o gráfico, é possível analisar quantitativamente as transformações químicas e físicas obtidas do aquecimento. Os resultados são picos endotérmicos ascendentes e picos exotérmicos descendentes, tendo como base a diferença de temperatura da amostra e da referência para os cálculos deixando resultado negativo para eventos endotérmicos e positivos para exotérmicos.

O outro método de DSC é de fluxo de calor, o qual consiste em colocar as amostras no mesmo forno. São colocadas em capsulas iguais sobre disco termoelétricos e aquecidas por uma única fonte de energia. O fluxo de calor diferencial é controlado por termopares e a variação da temperatura é proporcional à variação da temperatura, resistência térmica total ao fluxo de calor e a capacidade calorifica.

Ambas as técnicas proporcionam o conhecimento de curvas e picos trazendo informações como: a temperatura de transição vítrea (Tg), que é a temperatura na qual o material sofre a transição cristalino-amorfo; a temperatura de cristalização (Tc), a qual está relacionada com a movimentação das cadeias poliméricas na fase amorfa, ocorre também um aumento da cristalinidade; e a temperatura de fusão (Tm), que é a média da faixa de temperatura na qual a região cristalina desaparece com a fusão dos cristalitos  e é uma transição que ocorre na fase cristalina .

2  MATERIAIS E MÉTODOS

3  RESULTADOS E DISCUSSÃO

O ensaio baseia-se no aquecimento e resfriamento da amostra em dois ciclos, iniciando-se em 30°C e atingindo um pico de 215°C para a amostra de PP e de 160°C para o PS. Isso é obtido através de uma taxa específica de aquecimento/resfriamento de 10°C/min, conduzido sob atmosfera inerte de nitrogênio com fluxo de 50ml/min. Além disso, foram analisados 3,8mg de PP e 7,6mg de PS, os quais foram posicionados em panelinhas de alumínio individualmente e foram analisadas individualmente.

Os dados sobre o ensaio cedidos pelo equipamento foram: tempo (em segundos), temperatura (°C) e fluxo de calor (miliwatts). Inicialmente, é possível montar um gráfico contendo as três grandezas, onde o eixo das abcissas consiste no tempo, e os eixos ordenados (são feitos dois, um à direita e outro a esquerda) correspondem à temperatura e fluxo de calor. Entretanto, é mais comum que seja feito o gráfico de temperatura vs. fluxo de calor, com o intuito de facilitar a leitura e comparar o gráfico com outras amostras (banco de dados). Ao levar em conta apenas essas informações, é obtido um gráfico sobreposto, isso porque os dois ciclos foram previamente programados para serem feitos em apenas um ensaio. Para visualizar cada etapa com mais facilidade, os dados podem ser separados manualmente entre o período de aquecimento e de resfriamento, e a partir disso, são plotados quatro gráficos para cada amostra (dois de aquecimento e dois de resfriamento).

1. POLIPROPILENO

Figura 1: Curva de DSC para o primeiro aquecimento da amostra de polipropileno.

[pic 1]

Fonte: os autores.

Os gráficos relacionados ao aquecimento da amostra (figuras 1 e 2), tanto no primeiro quanto no segundo ciclo indicam um pico acentuado, correspondente a uma reação endotérmica de primeira ordem com início em 156°C, passando por um pico em 166°C e finalizando em 170°C (essa faixa é determinada seguindo a norma ASTM 3418-15 e com o auxílio do software Origin Graph) como verificado no primeiro gráfico, e com início em 153°C, com um pico em 166°C e término em 169°C de acordo com a segunda análise. Ao pesquisar sobre esse material na literatura [1,2], espera-se que o seu ponto de fusão seja próximo de 165°C, ou seja, pode-se concluir que essa amostra apresenta um pico em comum com esse material. Deve-se levar em conta que apenas com essa informação não é possível afirmar com certeza que a amostra trata desse material, pois diversos compostos podem apresentar picos nessa temperatura, seja por reações químicas ou transições físicas, como é o caso do PP, sendo que afirmação é válida apenas quando tratamos de caracterização, onde não se sabe o material que está sendo trabalhado.