VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO - PADRONIZAÇÃO DE SOLUÇÃO DE NITRATO DE PRATA

Relatório de Química Analítica  Experimental –

  PRÁTICA 7: VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO - PADRONIZAÇÃO DE SOLUÇÃO DE NITRATO DE PRATA

1. INTRODUÇÃO

 

         A volumetria de precipitação se baseia em reações com formação de compostos pouco solúveis. As titulações de precipitação estão entre os métodos analíticos mais antigos, mas são muito limitadas porque muitas reações de precipitação não obedecem a alguns requerimentos básicos para o sucesso de uma titulação como estequiometria e/ou velocidade da reação e visualização do ponto final.

         A co-precipitação do analito ou do titulante leva muito freqüentemente a reações não estequiométricas. As técnicas de digestão e envelhecimento dos precipitados, usadas para minimizar a co-precipitação na gravimetria, não podem ser aplicadas nas titulações diretas uma vez que requerem um tempo considerável para tornarem-se efetivas.

           A velocidade de formação de alguns precipitados, particularmente na titulação de soluções diluídas, é comumente bastante baixa. À medida que se aproxima o ponto de equivalência e o titulante é adicionado lentamente, não existe um alto grau de supersaturação e a velocidade da precipitação pode se tornar muito pequena.

      Em um número reduzido de casos é possível conduzir a titulação sob observação visual até o ponto em que a formação do precipitado deixa de ocorrer. Mais comumente, adota-se o uso de indicadores. Muitos métodos volumétricos de precipitação empregam indicadores mais ou menos específicos, isto é, apropriados para uma dada reação de precipitação. Há, no entanto, uma classe especial de indicadores, os indicadores de adsorção, que encontram um campo mais amplo de aplicação. As possibilidades do uso das reações de precipitação na análise titulométrica se ampliam consideravelmente com a utilização de métodos físico-químicos para a localização do ponto final.  As titulações argentimétricas diretas fazem uso de solução padrão de nitrato de prata. Nas titulações argentimétricas indiretas utiliza-se, além da solução anterior, uma solução padrão de tiocinanato de potássio ou de amônio.

        O reagente pode ser obtido como padrão primário e as suas soluções podem ser preparadas a partir da pesagem direta. Tanto o nitrato de prata sólido como as suas soluções aquosas devem ser cuidadosamente protegidos do contato com poeiras e matérias orgânicas e da ação da luz solar direta; a redução química no primeiro caso é a foto decomposição, no segundo provocam a formação da prata metálica.

        É bastante solúvel em água, formando soluções incolores. Por ser forte oxidante, pode inflamar materiais combustíveis, e é explosivo quando misturado com materiais orgânicos ou outros materiais também oxidantes. A temperaturas elevadas, pode decompor-se com emissão de gases tóxicos.  O sal de cozinha é uma mistura de alguns sais: NaCl (cloreto de sódio - o constituinte principal, acima de 99%), KI (iodeto de potássio - responsável pela presença de iodo no sal), ferrocianeto de sódio e alumínio silicato de sódio (responsáveis pela diminuição da umidade do produto, evita que o sal empedre). O sal de cozinha quando dissolvido em água, forma uma solução turva, que é decorrente da não solubilidade destes anti-umectantes em água.

Os indicadores usados nas titulações de precipitação são usualmente específicos, isto é, reagem seletivamente com o titulante para formar uma substância colorida. Tanto o analito, A, como o indicador, In, podem reagir com o titulante, T, assim, ambos podem ser considerados como competidores.

Reação de titulação: A + T AT(s)    Reação do indicador: In + T InT(s)

Como a reação do indicador é a responsável pela mudança de cor, que sinaliza o ponto final da titulação, ela não deve ocorrer até que todo o analito tenha reagido com o titulante. A extensão na qual o analito reage preferencialmente ao indicador é governada basicamente pela diferença nas constantes de equilíbrio das duas reações. Quanto maior a constante de equilíbrio para a reação de titulação relativa à reação do indicador maior a preferência do titulante pelo analito.

A reação do indicador com o titulante deve resultar em uma mudança de cor significativa com um consumo negligenciável do titulante para que o erro da titulação seja pequeno. Duas condições são necessárias para que isto ocorra:

1) a reação do indicador deve proceder apreciavelmente para a direita mesmo na presença de uma pequena quantidade do titulante;

2) o produto da reação do indicador deve ser intensamente colorido de modo que possa ser visualizado mesmo em baixa concentração.

 Método de Mohr – Formação de um precipitado colorido esse método foi desenvolvido para a determinação de íons cloreto, brometo e iodeto usando como titulante uma solução padrão de nitrato de prata e como indicador uma solução de cromato de potássio.

Reação de titulação: Ag+ + Cl- AgCl(s) (precipitado branco)

Reação do indicador: 2 Ag+ + CrO42- Ag2CrO4(s) (precipitado vermelho tijolo)

A solubilidade molar do Ag2CrO4 (Kps = 1,1 x 10-12) é cerca de 5 vezes maior do que a do AgCl (Kps = 1,75 x 10-10), conseqüentemente o AgCl precipita primeiro. Imediatamente após o ponto de equivalência a concentração de íons prata torna-se grande o suficiente para iniciar a precipitação do cromato de prata, que sinaliza o fim da titulação.

Como a concentração de íons no ponto de equivalência é conhecida, a concentração de íons cromato necessária para iniciar a precipitação do cromato de prata pode ser calculada. Normalmente, é usada uma concentração de cromato de 0,005 a 0,01 mol/L, o que contribui com um erro muito pequeno para concentrações de cloreto em torno de 0,1 mol/L. Em concentrações mais baixas de cloreto o erro é suficientemente grande para ser ignorado e deve ser feita uma correção para determinar o branco do indicador, isto é, determinar a quantidade de nitrato de prata necessária para titular o indicador. Esta prova em branco é feita usando uma suspensão de um sólido branco inerte, usualmente, carbonato de cálcio, livre de cloreto. Como alternativa para determinar o branco do indicador, a solução de nitrato de prata é padronizada com uma solução padrão de cloreto de sódio, usando o método de Mohr. Se os volumes de nitrato de prata necessários para titular o padrão e a amostra forem próximos, os erros do indicador para as duas titulações serão cancelados.