Análise Térmica Diferencial

Análise Térmica Diferencial (DTA) dia 27/03/15

Fundamentos

A análise térmica diferencial é uma técnica de medição continua da temperatura da amostra e de um material de referência, á medida que ambos são aquecidos ou resfriados em um forno. Estas medições são diferenciais, pois s registram a diferença entre a temperatura de referência e da amostra em função da T ou do tempo, sendo que o aquecimento ou resfriamento são realizados de forma linear.

As curvas DTA indicam varrições de energia que ocorrem em um material durante o seu aquecimento ou resfriamento.

Essas variações podem resultar em função de:

• Transição de fase;
• Decomposições no estado sólido;
• Reações com um gás ativo como o oxigênio (em geral reações de superfície)
• Transições de segunda ordem (variações d entropia sem variação na entalpia).

• Em geral, transições de fase (fusão, ebulição, sublimação, congelamento, e outros), desidratações, reduções  e certas reações de decomposição produzem efeitos endotérmicos.
• Cristalizações, oxidações, algumas reações de decomposição produzem efeitos exotérmicos.

Argilas → decomposição, desidratação, formação da mulita.

Catalisadores → reações de decomposição

Cimento → desidratação

Compostos de coordenação → catalise

Metais e ligas → transição fase, fusão, diagrama de fase.

Principio da técnica – equipamento

Consiste de um forno aquecido eletricamente, no qual coloca-se um suporte ou bloco dotado de dois compartimentos idênticos e simétricos. Em cada compartimentos,  coloca-se a junção de um termopar. A amostra é colocada em um desses comprimentos e no outro coloca-se a substancia de referência (padrão), cuja capacidade térmica seja similar à capacidade térmica da amostra. A amostra e o material de referencia são aquecidos de forma linear → a diferencia de temperaturas entre ambos é registrada em função.

• Essa diferença de temperatura depende do calor especifico, densidade, condutividade térmica, difusibilidade da amostra e do material de referencia, às vezes é impossível separar os efeitos desses fatores individuais da influencia da geometria do sistema.

Curvas DTA

Estudo teórico das curvas DTA

A análise de uma curva deve demonstrar que as áreas delimitadas pelos picos são proporcionais ao calor de reação por unidade de massa da substancia ativa. A amostra pode estar pura, ou diluída com um material de referencia.

•  Na curva diferencial atuam dois efeitos térmicos: (i) fluxo diferencial entre bloco ou o porta amostra e o termopar situado no centro da cavidade (sistema de bloco) que contem a amostra e (ii) o calor envolvido na reação térmica (no exemplo – uma reação endotérmica de desidratação), até ser atingida a temperatura em correspondência com o ponto a da curva. O fluxo de calor que atinge o termopar em contato com o material de referencia é igual ao que atinge o termopar em contato com a amostra → resultando a linha base.
• A partir do ponto a, a reação se inicia, a amostra passa a absorver calor de vizinhanças, de modo que seu termopar se tornará mais frio que o termopar da substancia referencia. Esta diferencia prossegue aumentando, até que em b, atinge seu valor máximo – esse ponto corresponde ao instante no qual a velocidade de absorção de calor por parte da amostra se iguala à velocidade do fluxo térmico diferencial na amostra.

a seguir o calor absorvido diminui rapidamente, de modo que em certo ponto d (entre b e c) a reação termina. Como o ponto d não pode ser determinado com exatidão, adotam-se os pontos a e c como limite inicial e final da reação.

 A variação de temperatura obssercada na amostra é dada:

[pic 1]

Onde: m= fração mássica reagida(g)

Mo = massa total da amostra(g)

H= calor especifico da reação (J/mol)

C= calor especifico (médio) da amostra (J/kg)

[pic 2]

K= condutividade térmica

G = constante geométrica relacionada com o material e a forma da célula

Desde que, o desvio em relação à linha base seja uma função linear da temperatura diferencial, a equação acima é proporcional à área delimitada pela linha base entre a e c pela curva abc. Esta equação é proporcional a % de substancia reagente existente na amostra. A exatidão dos resultados pode ser melhorada, construindo uma curva de calibração que relacione a área dos picos em função de diferentes percentagens da substância sob investigação.

INTERPRETAÇÃO DA CURVA DTA

Experimento DTA a temperatura do bloco de aquecimento é controlada para aumentar de forma linear. O material de referência deve ser inerte: quartzo, porcelana, caberto de silício, pérolas de vidro ou óxido de magnésio. Ao iniciar um experimento, o bloco de aquecimento ou porta amostra, a amostra e o material de referencia estão todos à mesma temperatura (todas as mesmas condições).

Quando a temperatura do bloco aumenta, as temperaturas registradas pelos termopares aumentam de forma gradual até alcançar um estado estacionário. Todas as temperaturas aumentam com o tempo e nesse estagio a diferença de temperatura entre a amostra e o material de referencia é zero → tem-se a linha base.

• Materias amorfos (vidros) são obtidos pelo resfriamento de um liquido em determinadas condições de forma a impedir que cristalização ocorra – produz um sólido que não apresenta ordem de longa distancia. Contudo, ordem molecular de curta distancia pode ser encontrada nesses materiais. Solido amorfo quando aquecido apresenta um amolecimento (softening point) na região denominada de transição vítrea (Tg).

Na Tg: resulta também em um aumento no volume, na capacidade calorifica, no coeficiente de expansão e na mobilidade molécula. Portanto, quando a temperatura de transição vítrea de uma amostra é alcançada sua capacidade calorifica muda, o material absorve calor e no termograma aparece uma inflexão na linha base.

• O numero, a forma e a posição destes picos permitem interpretação qualitativa e as áreas após medição adequada permitem uma determinação quantitativa. Os dados experimentais, após tratamento matemático adequado, também permitem chegar-se a importantes conclusões sobre a cinética das transformações envolvidas.

A interpretação correta de uma curva DTA para uma amostra heterogênea torna-se mais difícil; pois uma mudança térmica na amostra é detectada por desvio do sinal da linha base e deve ser estimada por extrapolação, a não ser que a curva retorne à mesma linha base; um processo arbitrário deve ser adotado (figura abaixo).

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