A Espectrofotometria

  UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE[pic 1]

RELATÓRIO PRÁTICA 1

Espectrofotometria

São Paulo

2017

---

1. Introdução

Interação da radiação com a matéria

Os tipos de interação mais interessantes em espectroscopia envolvem transições entre diferentes níveis energéticos das espécies químicas. Outros tipos de interações, como a reflexão, refração, espalhamento elástico, interferência e difração, são frequentemente mais relacionados com alterações das propriedades globais dos materiais do que com os níveis energéticos de moléculas ou átomos específicos. Embora essas interações globais sejam também de interesse da espectroscopia, aqui limitaremos nossa discussão àquelas que envolvem transições de níveis energéticos. Os tipos específicos de interações que observamos dependem fortemente da energia da radiação empregada e o modo de detecção (SKOOG et al., 2005)

O Espectro Eletromagnético

O espectro eletromagnético cobre uma faixa enorme de energias (frequências) e, portanto, de comprimentos de onda (Tabela 24-2). As frequências úteis variam de 1019 Hz (raios γ) a 103 Hz (ondas de rádio). (SKOOG et al., 2005)

A Figura 24-3 apresenta as regiões do espectro eletromagnético que são empregadas em análises espectroscópicas. Também estão expostos os tipos de transições atômicas e moleculares que resultam das interações da radiação com a amostra. Observe que a radiação de baixa energia empregada na ressonância nuclear magnética (RNM) e ressonância de spin eletrônica (RSE) causam alterações sutis, tais como mudanças de spin; a radiação de alta energia empregada na espectroscopia de raios γ pode produzir efeitos muito mais drásticos, como alterações na configuração nuclear. (SKOOG et al., 2005)

Observe que os métodos espectroquímicos, que utilizam não somente a radiação visível, como também a ultravioleta e a infravermelha, são frequentemente denominados métodos ópticos, mesmo a despeito do fato de que o olho humano não seja sensível a nenhum dos dois últimos tipos de radiação. Essa terminologia, que é algo ambíguo, é o resultado de dois fatos: as características comuns dos instrumentos para as três regiões espectrais e as similaridades na forma na qual visualizamos as interações dos três tipos de radiação com a matéria. (SKOOG et al., 2005)[pic 2]

Espectros de Absorção

Um espectro de absorção é um gráfico da absorbância versus o comprimento de onda, como ilustrado na Figura 24-10. A absorbância pode também ser apresentada em forma de gráfico contra o número de onda ou a frequência. Muitos espectrofotômetros modernos de varredura produzem os espectros de absorbância diretamente. Os instrumentos antigos muitas vezes indicam a transmitância e produzem os gráficos de T ou %T versus o comprimento de onda. Ocasionalmente, os gráficos que empregam o log A como ordenada são utilizados. O eixo logaritmo leva a uma perda de detalhes espectrais, mas é conveniente para se comparar soluções com amplas diferenças de concentrações. Um gráfico da absortividade molar E em função do comprimento de onda é independente da concentração. Esse tipo de gráfico espectral é característico para uma dada molécula e algumas vezes é empregado para auxiliar na atribuição ou confirmação da identidade de uma espécie em particular. A cor de uma solução está relacionada com seu espectro de absorção. (SKOOG et al., 2005)

[pic 3]

Absorção Molecular

As moléculas sofrem três tipos diferentes de transições quantizadas quando excitadas pela radiação ultravioleta, visível e infravermelha. Para a radiação ultravioleta e visível, a excitação envolve a promoção de elétrons presentes em um orbital molecular ou atômico de baixa energia para um orbital de maior energia. Temos frisado que a energia do fóton hv deve ser igual à diferença de energia entre os dois orbitais. (SKOOG et al., 2005)

Além das transições eletrônicas, as moléculas exibem dois tipos adicionais de transições induzidas por radiação: transições vibracionais e transições rotacionais. As transições vibracionais ocorrem porque a molécula apresenta um número muito grande de níveis energéticos quantizados (ou estados vibracionais) associados com as ligações que mantêm a molécula unida. (SKOOG et al., 2005)

A Figura 24-12 é um diagrama parcial de energia que mostra alguns processos que ocorrem quando uma espécie poliatômica absorve a radiação infravermelha, visível e ultravioleta. As energias E1 e E2, dois dos muitos estados eletrônicos excitados de uma molécula, são mostradas em relação à energia do estado fundamental E0. Além disso, as energias relativas para poucos dos muitos estados vibracionais associados com cada estado eletrônico são indicadas pelas linhas suaves horizontais. (SKOOG et al., 2005)

[pic 4]

Pode-se ter uma ideia da natureza dos estados vibracionais imaginando uma ligação em uma molécula como uma mola vibrando com os átomos ligados às suas duas extremidades. Na Figura 24-13a, dois tipos de vibração de estiramento são apresentados. Em cada vibração, os átomos primeiro se aproximam e depois se afastam um do outro. A energia potencial desse sistema a qualquer instante depende da extensão com a qual a mola foi estirada ou comprimida. Para uma mola comum, a energia do sistema varia continuamente e atinge um máximo quando a mola se encontra completamente estirada ou comprimida. Em contraste, a energia de um sistema de mola de dimensões atômicas pode assumir somente certas energias discretas denominadas níveis energéticos vibracionais. (SKOOG et al., 2005)