Voltametria Cíclica e Voltametria de Varredura Linear

1. - Voltametria Cíclica e Voltametria de Varredura Linear

A voltametria nada mais é que um processo eletro analítico que se traduz em aplicar um potencial que é controlado no meio de um eletrodo trabalho e o eletrodo que é auxiliar, que acaba por gerar uma corrente elétrica direto ao eletrodo de trabalho e com um voltograma pode-se obter o resultado, que traça um gráfico da corrente elétrica X potencial aplicado. Dentro desses princípios podem haver variados métodos de voltametria, variando quanto ao modo de aplicar potencial e a quais compostos é destinado.

A voltametria cíclica nos oferece informações termodinâmicas das reações de oxirredução, da cinética dos processos envolvidos e sobre os processos que estão acoplados a processos que são adsortivos.

Ao aumentar o potencial para regiões negativas (catódicas) irá ocorrer a redução dos compostos que estão em solução levando a elaboração de um pico de corrente de uma espécie reduzisa conforme suaa concentração. Essa espécie de varredura direta e inversa irá promover, na circunstância de reações reversíveis, inicialmente a redução dos compostos, aproximando os mesmos do eletrodo, e logo em seguida ao varrer no sentido inverso promoverá a oxidação dos compostos reduzidos que estão próximos ao eletrodo, obtendo no voltamograma um pico simétrico [2].

Os processos envolvidos nessas reações que acontecem no eletrodo são processos  difusionais da massa do analito que está na solução para a parte exterior do eletrodo e a reação de deslocamentoo heterogêneoo da carga, que ocorre diretaente em meio ao eletrodo e o analito. As relações citadas anteriormente podem ser expressadas pela equação chamada de Butler-Volmer[2][pic 2]

Para os processos reversíveis, a equação acima pode ser reduzida a equação de Nerst, porque apenas a fase de transferência de massa comanda o processo.

[pic 3]

Figura x:. Voltametria cíclica, relação dos potenciais aplicados em função do tempo.

Voltametria de varredura linear nada mais é que uma técnica de eletro analítica, que se diferencia pela maneira de se obter a relação corrente versus potencial. Nessa técnica o tempo varia de maneira linear com o potencial que é destinado ao eletrodo. Devido a realização da leitura direta da corrente que é gerada, a corrente total corresponde à corrente faradaica e a corrente capacitiva (que corresponde ao ruído), o que limita a aplicação dessa técnica para fins quantitativos. Essa técnica permite a aplicação de velocidades de varreduras altas, mas não é uma técnica muito sensível[2].

[pic 4]

Figura x: Voltametria de varredura linear, relação do potencial aplicado em função do tempo

[pic 5]

Figura x: Voltametria de varredura linear, variação da corrente com o potencial.

1. - Voltametria de pulso normal e voltametria de pulso diferencial

A voltametria de corrente contínua é um metodo limitado, pois não é possível determinar espécies em concentrações menores que 10-4 a 10-5 mol L-1 devido à limitação da sensibilidade pela corrente capacitiva, uma das partes que compõe a corrente de fundo (corrente residual), não sendo possível distinguir a corrente das espécies de interesse da corrente de fundo. A técnica de voltametria de pulso se baseia em medir a corrente elétrica em função do tempo de aplicação de um pulso de potência. Dessa forma é possível descobrir as características da corrente medida, pois essa se relaciona com a largura do pulso e o nível de potencial que é aplicado no eletrodo, estimulando assim o procedimento faradaíco. A perturbação do potencial do eletrodo segue uma sequência de pulsos de potenciais [3].

 A voltametria de pulso normal é baseado em medidas de corrente que surgem graças a uma programação de potencial, que contém uma sucessão de pulsos de potencial com amplitudes crescentes e o tempo de duração continuo, que estão justapostos em um potencial que possui sua base constante. Não ocorre processo faradaico no potencial constante, e sim uma corrente residual, graças a impurezas ou oxigênio dissolvido, e uma corrente capacitiva que é constante. Quando ocorre o pulso, ocorre aumento do valor potencial do eletrodo que produz a oxidação/redução do analito e gera uma corrente faradaica, que acaba atingindo o seu mínimo em um tempo curto, que é específico para cada valor do potencial de pulso.

Diferentes valores de potencial são aplicados de maneira crescente, as correntes que são geradas são coletados após um tempo da aplicação do pulso, gerando uma onda que é sigmoidal,  a concentração do analito em uma solução é diretamente relacionada com a onda sigmoidal[3].

Enquanto a voltametria de pulso diferencial, é diretamente aplicada a um eletrodo de trabalho de pulsos de amplitude fixos justapostos a crescente de potencial. É preciso medir a corrente duas vezes, a primeira antes da aplicação do pulso e a segunda ao final dele. As correntes resultantes são subtraídas (corrente capacitiva – corrente faradaica), sendo estas graficadas vs o potencial linear de rampa. A resultância é um gráfico (voltamograma) de pulso diferencial que possui forma de curva gaussiana. A diferença entre a corrente que é aplicada antes da aplicação do pulso e a corrente que é aplicada depois dele corrige a corrente capacitiva, problema detectado na varredura linear. Assim, a corrente faradaica diminui de maneira linear e capacitiva diminui exponencialmente sendo possível escolher o tempo da segunda medida onde a corrente capacitiva pode ser desconsiderada, minimizando a contribuição da corrente residual assim aumentando os limites de detecção que estão entre 10-7 e 10-8 mol.L-1[1].

1. - Voltametria de Onda Quadrada

Utiliza-se um eletrodo de gota pendente ao se utilizar esse eletrodo a varredura é realizada durantes os últimos milissegundos do tempo de vida gota, quando a corrente é praticamente constante, e se utiliza detectores para cromatografia líquida [1].

A voltametria de onda quadrada (Figura 5-c) é o resultado da superposição da sequência de pulsos (Figura 5-b) sobre o sinal no formato de escada (Figura 5-a). A largura (degrau) e o intervalo de tempo (pulsos) têm o mesmo valor de ~5ms. O potencial de cada degrau da ∆Es é usualmente 10 mV. E o pulso 2EOQ geralmente possui valor de 50 mV. Todas estas condições são correspondentes a uma frequência que é igual a 200 Hz. O processo reversível de redução acaba ocorrendo, graças ao pulso inverso (corrente i2), que ocorre graças ao tamanho do pulso direto (corrente i1) que é suficientemente grande para que ocorra a oxidação do produto formado. O ∆i pode ser calculado e este é proporcional a concentração. O potencial que corresponde a meia-onda polarográfico correspondente ao potencial de pico. Os limites de detecção estão entre 10-7 e 10-8 mol.L-1[1].